3-LABORATORIYA ISHI
Mavzu: Suyuqliklarning sirt tarangligini o’rganish va termodinamik
parametrlarni xisoblash.
Har qanday suyuqlik o‘z ixtiyoriga qo‘ysak (masalan, bo‘shliqda) shar shaklini
oladi. Bu hodisani sababini tu-shuntirish uchun misol sifatida «suyuqlik (I) –bug‘
(II) geterogen sistemani olsak bo‘ladi. «A» qandaydir molekulani, masalan, ichki
suyuq fazasidir, buni xudi shunday molekula o‘rab olgan, Van-der- vals kuchlari
bir-biriga teng bo‘lgan molekulalar ta‘sir qilib turganligi sababli bu o‘rab olgan
molekulalar kuchi nolga tengdir
.
Agar «V» molekula fazalar chegarasida bo‘lsa, u o‘zini bug‘ fazasi tomonida, ba‘zi
bir qo‘shnilardan mahrum, shunga ko‘ra bu molekula ta‘sir etayotgan kuchlar
nolga teng emas, u suyuq fazaga yo‘nalgan va «V» molekulani suyuqlikni
ichkarisiga tortishga intiladi.Suyuqlik
sirtidan qaysiki
, ularni ta‘sir doirasini
radiusidan kichik masofada bo‘lgan hamma molekulalar mana shunday kuch bilan
siljigan, ular sirt qavatini hosil qiladilar, buni sirt qavati deb yuritiladi. Demak,
qandaydir biror molskulani suyuq fazani chuqurrog‘idan sirt qavatiga chiqarish
uchun teng ta‘sir qiluvchi Van-der-Vaal‘s kuchlariga qarshi ish bajarish kerak. Bu
ish sirt qavatdagi molekulalarni potentsial energiyasini ortishiga sarf bo‘ladi.
Shunday qilib, sirt chegara fazosidagi molekulalar, suyuk fazani chuqurroqdagi
molekulalar bilan solishtirganda sirt chegara fazasidagi molekulalar ortiqcha
potentsial ener-giyaga ega (aytilgan faqat shu ko‘riliyotgan sistemagagina haqli
bo‘lmasdan har qanday geterogen sistemani chegara, bo‘limdagi yotgan
(molekulalar uchun ham haqlidir).
Har qanday sistema eng kichik potentsial energiyali holatga intilishi tufayli bunday
holat bilan bog‘langan, ya‘ni suyuqlik shar shaklini oladi, bu esa berilgan hajmda
eng ki-chik sirtga ega, demak, eng kichik potentsial energiyaga ega-dir.
Suyuqlikning sirtini kengaytirish uchun ish sarf qilish kerak. Sirtni 1
sm
2
kengaytirish uchun kerak bo‘lgan energiya sirt taranglik koeffitsienti deb
ataladi va " " harfi bilan belgilanadi (yoki sirt tarangligi deyiladi). Toza suyuqlikni
sirt tarangligi uning tabiatiga, u bilan chegaradagi bo‘lgan muhit-ga,
temperaturaga, suyuq aralashmalarni sirt tarangligi " " esa ularni tarkibiga
bog‘liqdir
.
Aralashmalarning sirt tarangligi ularning tarkibiga bog‘liqligi komtonentlarni
molyar qismlari orqali ifodalanib, hatto ideal sistemalarda ham murakkabdir. Bu
shunday tushuntiriladi, ya‘ni energiyalar orasi bir bitlik sirtga kel-tirilgan, (ya‘ni
« ») va aralashma komponentlarni molyar qismi bilan logika jihatidan aloqasi
yo‘k, shunga ko‘ra, toza suyuqlikning sirt va suyuq aralashmaning sirt tarangligi
sirt qavatini tarkibi
va xossalari bilan aniqlanadi
, aralashma tarkibi esa,
suyuqlikning sirt qavatini emas, hajmdagi suyuq-likni harakterlaydi.
Ammo, hozirgi vaqtga qadar sirt qavatining tarkibi aniqlangancha yo‘q va buning
uchun uni hajm, tarkib funksiya sifatida ifodalansa u holda sirt tarangligi o‘rniga
kattaliklar, qaysiki, mollar qismi bilan bog‘liq bo‘lmagan sirt tarangligini hosilasi
yangi kattalik, ammo moddalar miqdorini ximiyaviy birligi bilan qandaydir
nisbatda ya‘ni mol bilan, demak, mollar qismi bilan bog‘langan yangi
kattalikdir.Agar moddaning qandaydir xossasini o‘zgarishini, masalan, zichligi,
sirtdan siljitish orqali suyuqlikni chuqurroq joyiga olib borilsa, sirt qavatini
tuzilishiga, qalinligiga bog‘liq ravishda (zichlik) har xil o‘zgarada. Ammo erta
yoki kech
qaysidir chuqurlikdan boshlab
, zichlik o‘zgarmay qoladi, bu esa
suyuqlikni strukturasi turg‘un strukturaga kelganligini ko‘rsatadi.
А- sirt qavat, qaysiki, zichlik shu chegarada o‘zgaradi.
Б- sirt qavati chegarasi,
В- A-sirt qavat yopishib turgan buzulmagan strukturali suyuqlikning
monomolekulyar qavati.
Г- to‘g‘ri (buzulmagan) strukturali suyuqlik.
Д- «В» sirtni yuzasi 1 sm
2
ga teng bo‘lsa, unda shu sirt hosil qilish uchun zarur
bo‘lgan ishni sirt taranglik (σ) koeffitsienti deb qarash mumkin. Agar "B" ana
shunday maydon bo‘lsa, monomolekulyar qavat holida 1 mol suyuqlikni
joylashtirish mumkin bo‘lsa, bunday sirtni hosil bo‘lishiga sarf bo‘lgan energiyani
mol sirt energiyasi deb tasavvur qilinadi (MSE).
Uning miqdori:
ga teng.
Bu yerda, σ
-
sirt taranglik koeffitsienti, ν- suyuqlikning mol hajmi, - Avogadro
soni.
Formulaga tushuntirish
Sirt qavatdan mahrum, qirralari « » ga teng bo‘lgan kub ko‘rinishidagi 1 mol
suyuqlikni ko‘z oldimizga kel-tiramiz.
Molekula tutgan kubning hajmi « », qirrasi ga teng, unda shunga ko‘ra, har bir
qirrasida molekula joylashgan. Kubni monomolekulyar qavatlar kesamiz
(bo‘lamiz). Mana shunday qavatlar soni « » ga teng bo‘lib, bitta qirrasida bo‘lgan
molekulalar soniga teng bo‘ladi. "B" qavatning umumiy yuzasini topish uchun
yuzani bir qirrasi (S
qирра
)
teng, buni esa mono-molekulyar qavatlar
soni
ga ko‘paytirish kerak.
Shunday qilib "B" qavat sirti
ga tengdir, shunday sirtni hosil qilish uchun sarf
bo‘lgan ish ya‘ni ener-giya quyidagicha
Demak: 1 mol sirt energiya () suyuqlik chuqur fazasida ham suyuqlikga xos
tuzilishga va monomolekulyar qavat ko‘rinishida bo‘lgan 1 mol suyuqlik ustida sirt
qavat hosil qilish uchun zarur bo‘lgan ishdir.
2. Mol sirt erergiyasi (MSE) sirt taranglik koef-fitsientini hosilasidan kelib chiqqan
kattalikdir va bu yuqorida keltirilgan tenglama bilan bog‘liqdir.
Mol sirt energiya ( ) va suyuqlikning mol bug‘-lanish issiqligi .
Agar suyuqlikni har xil xossalar asosida qandaydir uning mekulalarni aniq
harakteristikasi (xajm, struktura, qutbligi Van-der-Vaals kuchlari va boshqalar)
bo‘lsa, bu xossalar orasida miqdoriy bog‘lanish, ya‘ni matematik for-mula
ko‘rinishda yoki bularni orasida korrelyatsiya bor yo‘qligini bilish doimo
qiziqarlidir.
Mol sirt energiya tushunchasi suyuq aralashmalarni fizik-ximiyaviy analiz qilishda
qo‘llanishi aniq ahamiyatga egadir. Suyuqliklarni va aralashmalarni mol sirt
energiyasi bir fazadan ikkinchi fazaga ya‘ni suyuqlik-bug‘ga o‘tishidagi
energiyaviy munosabatni xarakterlaydigan kattaliklar bilan xususiy holda mol
bug‘lanish issiqligi bilan bog‘langan. Bunday bog‘lanish modda molekulalarni
sirtga (yoki sirt qavatdan) suyuqlikga, suyuqlikdan bug‘ga o‘tish hodisasi bilan
bog‘lanish bo‘lishi kerak, (tuyingan yoki tuyinmagan).
Birinchi va ikkinchi protsesslarni amalga oshirish uchun ma‘lum energiya sarf
qilishni talab qiladi. Bundan tashqari birinchi protsess ya‘ni molekulalarni suyuqlik
sirtiga chiqarish uchun zarur bo‘lgan
qismidir
, ikkinchisi esa mole-kulalarni
suyuqlikdan bug‘ga o‘tish protsessidir. Bundan ko‘rinadiki, bu kattaliklar orasada
bu ikkita protsessni miqdori jihatidan harakterlaydigan qandaydir bog‘lanish
borligi ko‘-riladi. Ma‘lumki, bu ikki protsessni energiyaviy natijasi molekulalar ora
ta‘sir qonuniyati bilan aniqlanadi, shunga ko‘ra bu kattaliklar o‘zaro
korrelyatsiyalanish kerak (ya‘ni bir-biriga bog‘likligi bo‘lishi kerak). Korrelyatsiya
suyuqliklarni I va II xossalar bo‘yicha chizilgan grafikga qarab sifat jihatidan
korrelyatsiya borligini bilish mumkin. Agar korrelyatsiya bor bo‘lsa, grafikda
nuqtalar bir to‘g‘ri chiziqda yotadi, koordinata o‘qlariga ba‘zi bir burchak ostida
o‘tadi (4-rasm).
Korrelyatsiya miqdori jihatidan korrelyatsiya koef-fitsientini qiymati va ishorasi
bilan belgilanib u esa quyidagi formula bo‘yicha hisoblanadi.
Bunda -korrelyatsiya koeffitsenti. va lar I va II xossalar (ya‘ni va dan
iborat,
va lar juft sonlar).
-korrelyatsiya koeffitsenti o‘zgaruvchan miqdorlar orasidagi bog‘lanish darajasini
ko‘rsatadi. Agar =0 bo‘lsa, unda o‘zgaruvchilar orasida korrelyatsiya yo‘qligini
ko‘r-satadi, ya‘ni (o‘zgaruvchilar orasida korrelyatsiya bog‘lanishi yo‘q), =1 ga
teng bo‘lsa, o‘zgaruvchilar orasida bog‘lanish borligini ko‘rsatadi.
Aytilganlarna ko‘ra fizikaviy-kimyo kafedrasida sirt taranglik koeffitsienti va
bug‘lanish issiqligi orasida korre-lyatsiya bor-yo‘qligini o‘rnatishga kirishildi,
ya‘ni «σ» molekulalarni sirt qavatga chiqish energiyasini,
esa suyuq fazadan
bug‘ fazasiga chiqish energiyasini xarakter-laydi. Bu ikala kattaliklar integrallar
bilan aniqlanadi.
ва
Ikkala integral ham bir xil -a‘zo bo‘lib, u Van-der-Vaals kuchi, molekulalar
orasidagi o‘zaro ta‘sirni tasvirlaydi, ammo u integrallar chegaralari bilan farq
qiladi. Buni 5-rasm orqali tushuntiriladi.
Ammo, « » va
bo‘yicha grafik chizilganda, bular orasida korrelyatsiya yo‘qligi
kuzatiladi, ya‘ni struk-turasi buzilmagan suyuqlik ustidagi sirt qavatni yuzasi 1
sm
2
ga teng bo‘lgan yuzada joylashgan molekulalar va 1 sm
3
dagi suyuqlikning
molekulalar soniga teng emas. Agar koor-dinatalarga (mol sirt energiya)
va
mol bug‘la-nish issiqligi qo‘yilsa, bunda kuzatilayotgan nuqtalar bir to‘g‘ri
chiziqda yotsa, suyuqlikning bu harakteristikalari orasida korrelyatsiya borligini
ko‘rsatadi.
Ikkita kattaliklar orasida korrelyatsiya borligi shuni ko‘rsatadi, ya‘ni bir fazadan 2-
nchi fazaga o‘tish energiyasi ba‘zi bir umumiy
faktorlar bilan ifodalanadi
, bulardan
eng muhimi molekulalararo ta‘sirdir.
Agar molekulalarni sirtga chiqishini ko‘radigan bo‘l-sak, qisman uning yo‘li
suyuqlikdan bug‘ga o‘tishi assot-siyalangan moddalarga nisbaian taxmin qilish
mumkin, ammo sirt qavatdan molekulalarni uzib olish, ya‘ni uning bug‘ fazaga
o‘tkazish uchun energiya assotsiatsiyalanmagan moddalarga qaraganda ko‘p sarf
bo‘ladi. Fizikaviy ximiya kafedrasida 83 assotsiyalanmagan moddalar uchun
korrelyatsiya koeffitsienti hisoblangan va moddalarni mol bug‘lanish issiqligi bilan
ularning mol sirt energiyasi orasidagi bog‘liklik to‘g‘ri chiziqli ekanligi kuzatildi.
Bu ikkala kattaliklarning orasidagi bog‘lanishni ifodalaydigan tenglama quyidagi
ko‘rinishga ega
.
Assotsiyalangan moddalar, ya‘ni suv va sirtlar uchun
.
Shunga o‘xshash tenglamalar yordamida mol bug‘-lanish issiqligini qiymatini mol
sirt energiyasini qiymati bo‘yicha hisoblash mumkin.
Sirt taranglik bir birlik sirtni (odatda 1 sm
2
) yuzani hosil qilishga sarf bo‘lgan
maksimal ish bilan ifodalanadi va bu protsessdagi Gibbs energiyasini o‘zgarishiga
tengdir.
bu tenglikka muvofiq har qanday protsess uchun
Yangi sirt hosil bo‘lgandagi entropiya o‘zgarishini (temperatura o‘zgarishi bilan
sirt o‘zgarishini hisobga olma-gan holda) bu tenglik orqali aniqlash mumkin.
Quyidagi tenglamadan foydalanib, entalpiyani o‘zga-rishini topish mumkin:
Temperatura ortishi bilan moddalar kengayganligi tu-fayli zichligi kamayadi, bu
esa moddalarni ichki va sirtdagi molekulalar aro tortishuv kuchini bushashtiradi.
Shunga ko‘ra sirt tarangligi temperatura ortishi bilan kamayadi.
Ko‘pchilik modda uchun sirt tarangligini tempera-turasiga bog‘liqligi to‘g‘ri
chiziqdan iborat bo‘ladi, kritik temperatura yaqinida u nolga tenglashadi, ya‘ni
suyuqlik bilan bug‘ orasida farq qolmaydi. Bu holatni sirt tarangligini
temperaturasiga bog‘liqlik («σ-T») grafigini topishga imkon beradi.
Toza suyuqliklarni va suyuq aralashmalarni sirt tarang-ligini o‘lchash muhim
nazariy va Amaliy ahamiyatga ega. Yuqorida ko‘rsatilgandek, har xil
temperaturalarda toza suyuqliklarni sirt tarangligini o‘lchab ularning kritik tem-
peraturasini aniqlash mumkin, mol sirt energiyasini hisoblab ( ) –mol bug‘lanish
issiqligi (
) ni topish mumkin.
Suyuqlik- havo chegarasida sirt- aktiv moddalar (SAM) qo‘shish orqali fazolar
orasida sirt tarangligini sezilarli ravishda kamayishiga erishish mumkin.
Sirtga aktiv moddalar deb, sirt qavatda yig‘ilish qobi-liyatiga ega bo‘lgan va uni
natijasida musbat adsorbtsiyaga erishiladigan moddalarga aytiladi. Sirt aktiv
moddalar difillar bo‘lib, (-OH, -COOH, -NH
2
-) ya‘ni ular qutbli gruppalardan va
qutbsiz uglevodorod yoki aromatik radikallar bo‘lishi mumkin.
Qutbli gruppa, katta dipol momentiga ega bo‘lgan va gidratlanadigan, ya‘ni
SAMni suvga moyilligini (o‘xshash-ligiga) sharoit yaratadi. Bu birikmalarni
eruvchanligini ka-mayishiga sabab gidrofob uglevodorod radikalini borligidir.
Bunda sirt-aktiv moddalarni sirt tarangligi erituvchisini sirt tarangligidan
anchagina kichikdir. Masalan, 20ºС da suv- havo chegarasidagi σ=73,0 din/sm
teng, butil spirt (C
4
H
9
OH) ni 0,5 molyar eritmasini xavo chegarasidagi sirt
tarangligi 35,0 din/sm dir.
SAM molekulasini difil gruppasini tabiati tufayli uning belgisi ____
º,
dumalog‘i
qutbli gruppani bildiradi. Chizig‘i esa qutbsiz uglevodorod radikalini ko‘rsatadi.
Agar kiritiladigan moddalar fazalararo sirtga yig‘ilish qobiliyati bo‘lmasa, suyuqlik
sirtidan hajmiga o‘tishga intiladi, natijada manfiy adsorbtsiya G
0 kuzatiladi.
Bunday moddalarga sirt-noaktiv (SNOAM) moddalar deyiladi.
Erituvchiga
qaraganda bunday moddalar
, masalan, katta- sirt taranglikka ega
bo‘lgan elektrolitlardir, boshqacha aytganda ular sirt qavatga o‘z-o‘zi-dan
yig‘ilishga intilgan bular edi. Fazalar chegarasidagi sirt taranglikni
o‘zgartirmaydigan moddalar sirtga farqsiz elektrolitlardir.
Sirt taranglik izotermalarni ko‘rinishi quyidagi 6-rasmda keltirilgan.
1- SAM moddaniki, 2- SNOAM, 3- Sirtga befarq elektrolitniki.
SAM kichik konsentratsiyalardayoq sirt taranglik (σ) ni birdaniga kamayishini
kurish mumkin. SAM molekulalari adsorbtsion sirt bo‘ylab joylasha boshlaydilar,
bu esa faza-lararo chegarasidagi teng bo‘lmagan molekulyar ta‘sir kuch-larni
anchagina kamaytirishga olib keladi. Bundan ko‘rinib turibdiki, izoterma
uchastkasidagi egri chiziq SAMni o‘rtacha kontsentratsiyasiga to‘g‘ri keladi. Bu
sharoitlarda sirtni ko‘p qismi SAM molekulalar bilan band bo‘ladi, bu esa uning
fazalar chegarasida kelgusida adsorbtsiyani ketishini qiyin-lashtiradi. Eritma
kontsentratsiyasi ortishi bilan SAM moleku-lalar soni adsorbtsion qavatda ortadi
va ba‘zi bir konsen-tratsiyalarda suvni sirti to‘la ravishda SAM molekulalarini
uglevodorod uchastkalari bilan qoplangan bo‘ladi. Monomo-lekulyar qavat hosil
bo‘lgan bo‘ladi, shunga ko‘ra kelgusida adsorbtsiya bo‘lish imkoni yo‘q. Eritma
sirt tarangligi sof holdagi havo chegarasidagi SAMni sirt tarangligiga yaqinla-
shadi. Sirt qavatga adsorbtsiyalangan modda miqdori bilan va eritmani sirt
tarangligi orasidagi bog‘liqlikni termodinamikaga asoslangan adsorbtsion Gibbs
tenglamasi orqali ifodalanadi.
- adsorbtsiyalangan moddaning ximiyaviy potentsiali,
- eritmaning sirt tarangligi.
Suyultirilgan binar eritmalar uchun Gibbs tenglamasi quyidagi ko‘rinishiga ega:
-
SAM kontsentratsiyasini o‘zgarishiga muvofiq ravishda sirt tarangligini
o‘zgarishi, G-erigan moddaning suyuqlik sirt birligida yig‘ilgan miqdori, S - eritma
kontsentratsiyasi, R - gazlar konstantasi, T-absolyut tempe-ratura, adsorbtsiyani
musbat va manfiy bo‘lishi ni ishorasiga bog‘liq, sirt aktiv moddalar uchun <0
bo‘lsa, u holda Г>0,
>0
Г<0 dir.
Sirt aktiv moddalarni fazalar chegarasidagi sirt taranglikni kamaytirish qobiliyatini
o‘lchovi sirtga aktivlikdir. Sirt aktivlik son jihatdan SAM kontsentratsiyasi pul (0)
ga intilayotgandagi teskari ishora bilan olgan - hosilasiga tengdir.
Adsorbtsiyani SAM kontsentratsiyasiga bog‘likligini molekulyar-kinetik nazariya
asosida chiqarilgan Lengmyur tenglamasi bilan ifodalanadi, u quyidagi ko‘rinishga
ega:
- konstanta berilgan gemologik qator uchun doimiy monomolekulyar qavat hosil
bo‘lishdagi adsorbtsiyani to‘yin-gan qiymatini xarakterlaydi.
- konstanta, faqat berilgan modda uchun doimiy (Adsorbtsion aktivlik). Bu
konstanta har bir yuqori gomologik qatorga o‘tishda 3-3,5 marta ortadi.
Lengmyur tenglamasini o‘zgartirish yo‘li bilan G qiy-matini grafikda topiladi.
Bu to‘g‘ri
chiziq tenglamasi
, uniig grafigida, koordinat boshidan to to‘g‘ri chiziq
kesishgan joygacha bo‘lgan kesma
ga teng, ni grafikdan tajriba nuqtalar
orqali o‘tka-zilgan, abstsiss o‘qiga, to‘g‘ri chiziqni og‘ish burchagi tan-gens orqali
topiladi.
7-rasm. To‘yingan adsorbtsiyani grafik bo‘yicha aniqlash.
Har xil suyuqliklarni sirt tarangligi chiqindilar borligi bilan bog‘liqligi bor, bu esa
fizik-kimyoviy analizda suyuq-likdagi ba‘zi bir moddalarni havoda yoki boshqa
gazlarda topish uchun xizmat qilishi mumkin.
Sirt taranglikni o‘lchash orqali aralashmalarni ana-lizida birdan-bir qulay usuli
bo‘lishi mumkin. Masalan, benzol - tsiklogeksan, suv-metanol, suv-anabazin
aralashmalarini komponentlar uchun fizik-ximiyaviy konstant qatori: sindir-gich
ko‘rsatkichi, zichlik, qovushqoqlik, qaynash temperatu-ralari yaqin qiymatlarga
ega bo‘lsa, fizik-ximiyaviy metod asosida bu kattaliklarni o‘lchash mumkin
bo‘lishiga qaramay bu metodlarni qo‘llab bo‘lmaydi. Bu uchta sistemadagi
komponentlarni sirt taranglik koeffitsienti anchagina farq qiladi.
Benzol- niglogeksan aralashmasini qilish sifatida benzolni gidrogenlashni
tekshirishda sirt taranglikki o‘lchash metodikasidan foydalanish balkim foydali
bo‘lar.
SAM larni topishda, gazlarda ba‘zi bir chiqindilarni aniqlashda, flotatsion
protsesslarni kontrol qilishda va tekshi-rishda sirt taranglik o‘lchashlarini ishlatish
imkoniyatlari ko‘rsatilgan / 5 /.
Ma‘lumki, binar sistemalarni fizik-ximiyaviy jihatdan tekshirganda suyuq
aralashmalarni sirt tarangligini o‘lchash-lardan keng ravishda foydalanganlar. Sirt
tarangligini o‘l-chashlardan sirtga aktiv moddalarni bilishda, oqar suvlarni
tozaligini, ekinlarga sepilgan har xil pestitsidlarni kontrol qilishda gazlardagi
chiqindilarni topishda, flotatsiya protsess-larini tekshirishda va kontrol qilishda
foydalanadilar.
Shunga ko‘ra, sirttarangligini har xil o‘lchash metod-lari bor, bulardan ko‘proq
qo‘llanadiganlari quyidagilardir:
1.Kapillyardan ko‘tarilish metodi.
2.Xalqani uzish yoki suyuqlik sirtdan plastinka uzish metodi.
3.Stalagomometr metodi.
4.Pufakcha hosil bulishdagi maksimal bosimda o‘l-chash metodi.
Bu sanab chiqilgan metodlar fizikaviy va kolloid xi-miyani har xil praktikum
kitoblarida yozilgan.
0>0>
Do'stlaringiz bilan baham: |