Лекция 1 Энергетика химических реакции. Определения теплоты нейтрализации

Понятие об энтропии
Химические реакции, протекающие без поступления энергии извне, называются самопроизвольными. Реакции, не протекающие без внешнего энергетического воздействия, называются несамопроизвольными или вынужденными. Вопрос о том, в каком направлении процесс будет протекать самопроизвольно, а в каком – только при наличии внешних энергетических воздействий, является одним из основных в химической термодинамике.
Одной из попыток воспользоваться первым началом термодинамики для оценки направленности процессов является принцип Бертло (1867): в реагирующей химической системе протекает та реакция, при которой выделяется максимальное количество теплоты.
Как показывает опыт, большинство экзотермических реакций протекают самопроизвольно (горение угля, водорода, взаимодействие натрия с водой, образование ржавчины на металлах). Чем больше теплоты выделяется, тем более устойчивы продукты реакции по сравнению с исходными веществами. Однако с позиций принципа Бертло невозможно объяснить протекание эндотермических реакций, например разложение хлорида аммония:
NH₄Cl = NH₃ + HCl; ΔН₂₉₈ =+176 кДж.
Следовательно, изменение энтальпии нельзя использовать в качестве критерия самопроизвольности протекания химических процессов.
Для решения вопроса о возможности самопроизвольного протекания реакции в изолированных системах используют изменение энтропии (ΔS), а в закрытых системах – изменение энергии Гиббса (ΔG).
В термодинамике энтропия (S) вводится как функция состояния системы, изменение которой в обратимом изотермическом процессе определяется отношением количества теплоты Q, полученной (или от данной) системой при температуре Т, к температуре:
ΔS = Q/Т

Для необратимого изотермического процесса

ΔS > Q/Т .
Объединенное выражение ΔS ≥ Q/Т
является математическим выражением второго начала термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т. е. к росту энтропии.
Энтропия – функция состояния системы, ее изменение не зависит от пути проведения процесса.
Физический смысл энтропии стал более понятен с появлением статистической термодинамики. Л. Больцман (1896 г.) показал, что смысл энтропии определяется атомно-молекулярным строением вещества и имеет статистический характер. Он получил формулу, которая связывает энтропию и термодинамическую вероятность системы:
S = k · lnW,
где k = R/N_A= 8,314/6,02·10²³= 1,38·10^–23 Дж/К – константа Больцмана,
W – термодинамическая вероятность системы, равная числу микросостояний, которыми осуществляется макросостояние данной системы.
Термодинамическая вероятность определяется не только энергией движения частиц, но и их взаимным расположением, т. е. она связана с неупорядоченностью системы. Чем больше неупорядоченность системы, тем больше термодинамическая вероятность такого состояния (тем более такая система вероятна) и тем больше ее энтропия. Поэтому энтропия – это мера неупорядоченности или мера хаоса системы.
Если система получает некоторое количество теплоты при постоянной температуре, то вся теплота идет на увеличение беспорядочного, хаотического движения частиц, т. е. на увеличение энтропии. Так происходит при плавлении вещества или при его испарении в изотермических условиях. Наоборот, при увеличении порядка, например при кристаллизации жидкости, уменьшается энтропия системы и выделяется теплота плавления.
В соответствии с постулатом М. Планка энтропия идеально пoстроенного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю. Постулат Планка называют третьим законом термодинамики. Он задает точку отсчета энтропии и позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т. е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0 К.
Стандартной считается энтропия, отнесенная к 1 молю вещества при стандартных условиях (давление 1 атм (101,32 кПа) и температура 298 К (25°С)). Значения абсолютных стандартных молярных энтропий (S₂₉₈ ) для большинства химических веществ и ионов представлены в справочной литературе. Единица измерения S₂₉₈ – Дж /(моль ⋅ К).
Для различных процессов стандартное изменение энтропии рассчитывают по уравнению:

где ΔS₂₉₈ – стандартное изменение энтропии реакции, протекающей при стандартных температуре Т = 298 К и давлении Р = 1 атм. Размерность Δ S₂₉₈ – Дж/К.