Mavzu: Metallar korroziyasi nazariyalari

t
Mg(OH)2 ↓ + H2 ↑
3Fe + 4H2O
tFe3O4 +
4H2 ↑
Kislotalar bilan ta’sirlari: deyarli barcha metallar kislotalar bilan ta’sirlashib tuzlar hosil qiladi:
Zn + H2SO4 (cuyul) =ZnSO4 + H2↑
Zn +2H2SO4 (kons)= ZnSO4 + SO2 ↑ + 2H2O
Amfoter metallar kislotalardan tashqari ishqorlar bilan ham ta’sirlashib tuzlar hosil qiladi va vodorod ajralib chiqadi:
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2 ↑
Metallar tuzlar bilan reaksiyaga kirishadi: agar metall aktivroq bо‘lsa, tuz tarkibidagi metallni siqib chiqaradi:
Fe + CuSO4 =FeSO4 +Cu↓
Cu + Hg (NO3)2 = Cu(NO3)2 + Hg↓
Metallar bir-birilari bilan ta’sirlashmaydilar, ammo suyuqlantirilgan metallar bir-birlari bilan aralashadilar va eritmalar hosil qiladi, ular sovuganda qotib qotishmalar hosil qiladi,
metallar odatdagi sharoitda yoki qizdirilganda inert gazlardan tashqari deyarli hamma metalmaslar bilan birikadilar.
Masalan, kislorod bilan birikib oksidlar, oltingugurt bilan sulfidlar, galogenlar bilan tuzlar hosil qiladi.
2Ca + O2= 2CaO
4Al + 3O2 = 2Al2O3
Fe + S = FeS
Cu + Cl2 = CuCl2
6Li + N2 = 2Li3N
Metallar bug‘ holatda molekulalar hosil qilmaydilar. Metallar suyuqlanish va qaynash temperaturalarga ega. Yuqori temperaturada metallarning aktivliklari ortadi.
Texnikada metallar va qotishmalar Davriy jadvaldagi 105 ta ma’lum bо‘lgan kimyoviy elementlardan 83 tasi metallar va faqat 22 tasi metalmaslardir. Oltin, kumush va
mis kabi metallar odamlarga qadimdan ma’lum bо‘lgan. Qadimgi va о‘rta asrlarda faqat 7 ta metall (oltin, kumush, mis, qalay, qо‘rg‘oshin, temir va simob) ma’lum bо‘lgan deb hisoblanadilar. M. V. Lomonosov metallni yaltiroq jism, ularni bolg‘alash mumkin deb ta’riflagan va metallarga oltin, kumush, mis, qalay, temir va qо‘rg‘oshinlarni kiritgan.
A. Lavuazye «Kimyoning boshlang‘ich kursi» (1789 y.) kitobida 17 ta metallni keltirgan. XIV asr boshlarida esa platina metallari, keyin ishqoriy, ishqoriy-yer va qator boshqa metallar kashf qilingan.
Davriy qonunning tantanasi (triumfi) uning asosida D. I. Mendeleyev tomonidan bashorat qilingan galliy, skandiy va germaniy kabi metallarning ochilishi bо‘ldi.
XX asr о‘rtalarida yadro reaksiyalari yordamida tabiatda uchramaydigan radioaktiv transuran elementlar olindi.
Hozirgi zamon metallurgiyasi 60 dan ortiq metallarni va ular asosida 5000 dan kо‘proq qotishmalar olinadi. Metallarning strukturalari asosida musbat ionlarning zich harakatchan elektronlar gaziga botirilgan kristallik panjara yotadi. Bu elektronlar musbat ionlar orasida elektr itarilish kuchlarini kompensasiyalaydi va shu bilan birga ularni qattiq jismga bog‘laydi.
Kimyoviy bog‘lanishning bunday turi metallik bog‘lanish deyiladi.
U metallarning eng muhim fizikaviy xossalari: plastik, elektr о‘tkazuvchanlik, issiqlik о‘tkazuvchanlik, metallik yaltiroqliklariga sabab bо‘ladi.
Plastiklik metallarni zarb (urish) ta’siridan yupqa listlarga bolg‘alanishi va sim holida chо‘zilish qobiliyati ya’ni shaklini о‘zgartiradilar. Bunda kristallik panjarada atomlar va ionlarning siljishi sodir bо‘ladi, biroq ular orasidagi bog‘ uzilmaydi, chunki
bog‘ni hosil qiluvchi elektronlar ham muvofiq ravishda siljiydi.
Metallarning plastikligi Au, Ag, Cu, Sn, Pb, Zn, Fe qatori bо‘yicha kamayadi.
Texnikada eng kо‘p ishlatiladigan metallar qatoriga temir va temir asosida olinadigan chо‘yan hamda pо‘lat kiradi va qora metallurgiya sanoatining asosini tashkil qiladi. Texnikada metallar turli maqsadlarda ishlatiladi. Metallar sof holda kam ishlatiladi. Asosan
ular qotishmalar holida ishlatiladi. Xarakterli metall xossasiga ega bо‘lgan, 2 yoki undan ortiq metallardan iborat bir jinsli makroskopik sistemalar qotishmalar deyiladi. Qotishmalar kо‘pincha ularni hosil qilgan metallar xossasidan farq qiladi. Masalan, alyuminiy, magniy, temir kabi metallar nisbatan yumshoq bо‘lib, ulardan hosil qilinadigan qotishmalar nihoyatda qattiq bо‘ladi. Qotishmalar suyuqlantirilgan metallarni bir-birida eritib olinadi. Hozirgi paytda siyrak-yer metallari asosida olinayotgan qotishmalar muhim rol о‘ynaydi.
Masalan, siyrak-yer elementlari va ularning birikmalari massasi kichik doimiy magnitlarni yaratishda katta magnit energiyadan foydalaniladi.
Bu maqsad uchun eng samarali kobaltni yengil siyrak-yer metallari bilan hosil qilingan intermetallik birikmalari SmCo5, Neco5, PrCo5 lar bо‘ldi. Bunday materiallardan magnit energiyalari maksimum (32mln. Gs. E gacha) bо‘lgan doimiy magnit materiallari tayyorlash imkonini beradi, bu temir gruppasi metallari asosida olinadigan magnitlarga nisbatan bir necha marta kattadir. SmCo5 tipidagi birikmalar eng yuqori о‘rinda turadi va undan elektrotexnikada, radiotexnikada, va avtomatikada ishlatiladigan eng kuchli miniatyur, kompakt magnitlar olinmoqda. Metall qotishmalari va yarim о‘tkazgichlarning nisbatan
yangi qotishmalari hamda ularning birikmalari ayniqsa katta amaliy ahamiyatga ega. Kо‘pincha qotishmalar ularning tarkibiga kiruvchi toza metallarga nisbatan kо‘proq foydali xususiyatlarga ega ekanligini odamlar uzoq о‘tmishdayoq bilishgan. Masalan, bronza uni hosil qiluvchi mis va qalaydan ancha mustahkamdir. Pо‘lat va chо‘yan texnik toza temirga nisbatan ancha mustahkamdir. Qotishmalarning xossalari faqat ularning tarkibiga emas, balki ularga issiq va mexanik ishlov berishga, ya’ni toblash va bolg‘alashga ham bog‘liq. XIX - asr oxirigacha amaliyotda foydali bо‘lgan yangi qotishmalarni tajriba usuli bilan qidirganlar. Faqat XIX asr oxiri XX - asr boshidagina fizikaviy kimyo sohasidagi fundamental kashfiyotlar natijasida metallar xossalari bilan ulardan hosil bо‘lgan qotishmalarning xossalari о‘rtasidagi qonuniy bog‘liqlik hamda ularga issiqlik, mexanik va boshqalarning ta’siri haqidagi ta’limot paydo bо‘ldi. Qotishmalarning tarkib xossalarini о‘rganish uchun kо‘p holat
diagrammalari, turli sistemalar, kо‘p komponentli sistemalar uchun «tarkib - xossa» diagrammalari paydo bо‘ldi. Qotishmalar va ularning xossalarini о‘rganish uchun olimlar juda kо‘plab ilmiy tadqiqotlar olib bordilar. Bu tadqiqotlar asosida qotishmalar tarkibining, atomlararo bog‘lanish tiplari va kristall strukturasining turlitumanligi ularning fizik, kimyoviy elektrik, magnit, optik, mexanik va boshqa xossalari orasidagi bog‘liqliklar о‘rganildi. Qotishmalar olishni yangidan - yangi zamonaviy usullari ishlab chiqildi.
Korroziya, unga qarshi kurashish choralari Metallar (qotishmalar) bilan tashqi muhit orasidagi о‘zaro ta’sir tufayli metallning (qotishmaning) funksional xossasini yomonlashuviga olib keladigan fizikaviy-kimyoviy yoki kimyoviy jarayonlarga metallar korroziyasi deyiladi.
Korroziya sо‘zi lotincha «corroda»- yemiraman (qadim lotincha «corrosi»- yemirilish) degan sо‘zni anglatadi.
Korroziya – qattiq jismlarning о‘z-о‘zidan yemirilishi metall sirtida uning tashqi muhit bilan о‘zaro ta’siri, kimyoviy reaksiyasidir.
Kо‘p hollarda bu metallning, havo kislorodi yoki metall kontaktda bо‘lgan eritmadagi kislota bilan oksidlanishidir.
Bu holga metallarning kuchlanish qatorida vodoroddan chaproqda turgan metallar jumladan temir ham duchor bо‘ladi.
Metallar korroziyasi xalq xо‘jaligiga katta zarar yetkazadi. Eng kо‘p tarqalgan kо‘rinishi temirning zanglashidir. Ishlab chiqariladigan qora metallar umumiy miqdorining qariyib 10% har yili korroziya natijasida yemiriladi. Texnikada korroziya tezligi 1m2 metall yuzasida 1 soatda yemirilgan metallning gramm miqdori bilan о‘lchanadi. Agar bu qiymat 0,1g/m2 dan ortiq bо‘lmasa, korroziyaga chidamligi kam bо‘ladi. Agar 1m2 yuzadan bir soat ichida 10 g dan ortiq metall yо‘qolsa, korroziyaga chidamsiz hisoblanadi.
Havoda O2, suv bug‘lari (suv tomchilari), SO2 va boshqa gazlar uchraydi. Suv tomchisida SO2 eriydi va kuchsiz karbonat kislotasi hosil bо‘ladi.
SO2 + N2O = N2SO3
Hosil bо‘lgan kislota dissosiyalanadi:
N2SO3 ↔N+ + NSO
3
loaqal namlikda N+ va NSO
3 ionlarining izlari bо‘ladi va havodagi O2, N+, NSO
3 lar metallarning korroziyalanishiga qulay sharoit tug‘diradi, temir buyum gо‘yoki shu ionlar va O2 ga botirib qо‘yilgandek bо‘ladi:
2Fe + O2 + 2H2 + 4CO2 = 2Fe(HCO3)2
Fe(HCO3) juda kuchsiz asos va kuchsiz kislotadan hosil bо‘lganligi uchun ortiqcha suvda tо‘liq gidrolizlanadi va yana SO2 hosil bо‘ladi:
4Fe(HCO3)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 + 8CO2
Bu jarayon juda murakkab va kо‘p bosqichlarni о‘z ichiga oladi. Uni quyidagi yig‘ma tenglama bilan yozish mumkin:
4Fe + 6H2O + 3O2 = 4Fe(OH)3
nam havo zang
Fe(OH)3 -beqaror, osonlik bilan suvini yо‘qotib yoki G‘ye2O3 yoki
G‘yeo(ON) ga aylanadi:
2Fe(OH)3 →Fe2O3 + 3H2O; Fe(OH)3→ FeO(OH) +H2O
Bu birikmalar temir sirtini keyinchalik oksidlanishdan himoya qila olmaydi. Natijada korroziya temirni ichki qismlarigacha ham tarqaladi va buyum tо‘liq yemiriladi. Kо‘pchilik metallar, shu bilan birga ancha aktiv metallar ham (masalan, alyuminiy) korroziya natija-
sida zich metall bilan yaxshi ushlanadigan oksid parda bilan qoplanadi, u oksidlovchilarni metallni ichki qismlariga о‘tishiga tо‘sqinlik qiladi, shuning uchun metallarni keyinchalik korroziyalanishdan tо‘liq himoya qiladi. Ushbu parda qirilganda metall nam va havo kislorodi
bilan yana ta’sirlashishni boshlaydi.
Alyuminiy odatdagi sharoitda havo va suv, hatto qaynoq suv ta’siriga juda chidamli, biroq alyuminiy sirtiga simob tegizilsa, amalgama hosil bо‘ladi va oksid pardasini yemiradi, uni yuza sirtdan chiqaradi va metall sirtida tezlik bilan qо‘y juniga о‘xshash oq pag‘apag‘a alyuminiy metagidrati о‘sib chiqa boshlaydi va metall hatto juda qizib ketadi:
4Al + 2H2O + 3O2 = 4AlO(OH)
Amalgamalangan alyuminiy suv bilan ta’sirlashadi va vodorod ajralib chiqadi:
2Al + 4H2O = 2AlO(OH) + 3H2↑
Korroziyaga ayrim kam aktiv (passiv) metallar ham uchraydi. Nam havoda misning sirti yashil rang bilan qoplanadi, bunda aralash asosli tuz hosil bо‘ladi.
2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2. CuCO3
Ayrim hollarda metallar korroziyasida oksidlanish sodir bо‘lmasdan, qotishma tarkibidagi ayrim elementlarning qaytarilishi sodir bо‘ladi. Masalan, yuqori bosim va temperaturada pо‘lat tarkibidagi karbidlar vodorod bilan qaytariladi.
Metallarni vodorod ta’siridan buzilishini XIX asr о‘rtalarida fransuz muxandisi Sent Kler Devil aniqladi va kutilmaganda qurollarning stvollarini yemirilishini о‘rgandi. Kimyoviy analiz bilan u metallarda vodorod borligini topdi. Devil pо‘latning kutilma-
ganda mustahkamligini tushib ketishining sababi ularning vodorod bilan tо‘yinishida ekanligini isbotladi.
Ammiak sintez qilishda ham vodorod konstruktorlarga kо‘p qiyinchilik tug‘dirdi. Birinchi quvirlar 10 soatlar ishlagandan keyin о‘z-о‘zidan mayda qismlarga bо‘linib ketardi. Pо‘latga titan, vanadiy yoki molibden qо‘shish bilan bu qiyinchilik bartaraf qilindi.
Metallar korroziyasiga suyuqlangan metallarda natriy, qо‘rg‘oshin, vismut kabi metallarni erishini ham kiritish mumkin, ulardan yadro reaktorlarida issiqlik tashuvchi sifatida foydalaniladi.
Reaksiya ______________stexiometriyasi bо‘yicha metallar korroziyasini ancha oson
yozilsada, biroq mexanizmlari bо‘yicha ular ancha murakkab geterogen jarayonlarga kiradi. Korroziya mexanizmi eng, avvalo, agressiv muhit tipi bо‘yicha aniqlanadi.
Metallik buyumlar kimyoviy aktiv gazlar bilan kontaktda bо‘lganda ularning yuzasida reaksiya natijasida parda hosil bо‘ladi. U metall bilan gazni keyinchalik kontaktda bо‘lishdan saqlaydi (agar plyonka zich va mustahkam bо‘lsa). Agar parda orqali gazlar metall ichiga diffuziyalansa, korroziya davom etadi va metall buziladi.
Gazli korroziyadan yuqori temperaturada foydalanadigan metallurgiya va boshqa sanoat sohalari kо‘p miqdorda zarar kо‘radilar.
Elektrolitlar muhitidagi korroziya eng kо‘p tarqalgan. Ayrim texnologik jarayonlarda metallar elektrolitlar suyuqlanmalari bilan kontaktda bо‘ladi.
Biroq korroziya elektrolitlar eritmalarida tez boradi. Metall suyuqlikka tо‘liq botirilishi shart emas. Elektrolitlar eritmalari metall sirtida yupqa parda kо‘rinishida bо‘lishi korroziya uchun kifoyadir. Yо‘llar va yо‘lakchalarda qor va muzni eritish uchun NaCI va CaCI2
tuzlaridan foydalaniladi, bu esa metallarning yemirilishini tezlashtiradi. Bundan transport vositalaridan kо‘riladigan zarar 2 mlrd. dollarni va yо‘llar, yer osti magistrallari va kо‘priklarni qо‘shimcha remontlari uchun 0,5 mlrd. dollarni tashkil qiladi.
Dunyo miqyosida faqat korroziyadan (transport vositalari) kelib chiqadigan zararni bir tassavvur qilib kо‘ring. Elektrolitlar muhitida korroziya nafaqat kislorod, suv yoki kislotalarni metallga ta’siridan, balki elektrokimyoviy jarayonlardan ham yuzaga keladi.
Agar metallning tashqi muhit bilan ta’sirlashishi natijasida hosil bо‘lgan ion (kation) oksidlovchi bilan emas, balki korroziyalovchi muhitning boshqa komponentlari bilan reaksiyaga kirishsa, bunday korroziya elektrokimyoviy korroziya deyiladi.
XIX asr boshlaridayoq elektrokimyoviy korroziyani ingliz olimlari Gemfri Devi va Maykl Faradeylar о‘rganganlar.
Elektrokimyoviy korroziyani birinchi nazariyasi 1830 y Shvesariyalik olim De la Riv tomonidan kо‘tarilgan. U elektrokimyoviy korroziyani ikkita har xil metallar kontaktda turgan joyda yuzaga kelishini tushuntirdi. Shunday tajribani kо‘rib chiqaylik: stakandagi sulfat kislota eritmasiga rux plastinkasini tushirsak, dastlab reaksiya shiddatli boradi. Keyin asta-sekin sekinlashadi yoki reaksiya tо‘xtaydi.
Biroq rux plastinkasiga mis simini eritma ichida botirilganida reaksiya yana sezilarli darajada tezlashadi.
Reaksiyaning sekinlashiga sabab:
Zno = 2H+ = Zn2+ + H2 ↑ ma’lum vaqtdan keyin Zn2+ - ionlarini eritmaga о‘tishi qiyinlashadi. Chunki rux ionlarini rux plastinkasi kuchliroq tortadi, natijada reaksiya sekinlashadi. Cu kuchlanishlar qatorida vodoroddan о‘ngda turadi va suyultirilgan sulfat kislota bilan ta’sirlashmaydi.