Microsoft Word Шилов монография окончательный

1.5. Основные методы молекулярного моделирования 
(методы Монте-Карло и молекулярной динамики) 
Метод Монте-Карло 
Метод Монте-Карло, применяемый в статистической физике, 
является 
частным 
случаем 
общего 
метода 
статистического 
моделирования, который используют для решения широкого круга 
задач в различных областях науки. В рамках метода Гиббса 
термодинамические характеристики вещества получают в результате 
усреднения по ансамблю, т.е. по совокупности очень большого числа 
идентичных по природе систем, находящихся в одинаковых внешних 
условиях и различающихся только по микросостоянию. Принято 
выделять три типа ансамблей, состояние которых задается тремя 
типами функций распределения [72, 28, 27, 25]. 
В 
микроканоническом 
ансамбле 
(
N
,
V
,
E
) 
рассматривают 
замкнутые изолированные системы, в которых фиксированы число 
частиц 
N
, объем 
V
и полная энергия 
E
. На микроскопическом уровне 
существует 
бесконечное 
число 
различных 
способов 
или 
конфигураций, посредством которых может быть реализовано данное 
макросостояние [85, 83, 80].

---

18 
Большинство физических систем не являются полностью 
изолированными. Они могут обмениваться энергией и частицами с 
окружающей средой. При этом полагают, что рассматриваемая 
система мала по сравнению с окружающей ее системой и любое 
изменение характеристик малой системы не сказывается на 
состоянии большой. Большая система действует, как тепловой 
резервуар или тепловая баня с заданной абсолютной температурой 
Т 
[79, 90]. В большом каноническом ансамбле (
TVµ
) системы способны 
обмениваться и энергией, и частицами. Его состояние задается 
температурой Т, объемом V и химическим потенциалом µ. Расчет 
термодинамических характеристик, как правило, проводится в 
рамках 
канонического 
ансамбля 
(
NVT
, 
NPT
). 
Каноническое 
распределение Гиббса – статистическое распределение для систем, 
содержащих заданное число частиц 
N
, объем 
V
(или давление 
P
) и 
способных обмениваться энергией с окружением.
Вероятность нахождения системы в микросостоянии 
i
с 
энергией 
E
i
рассчитывают по формуле (1): 




1/
exp
/
i
i
w
Z
E k T



,
(1) 
где 
k
– постоянная Больцмана, 
Z
– статистическая сумма по 
состояниям системы (2): 
.
)
/
exp(



i
i
kT
E
Z
(2) 
Квантовые статистические распределения для ансамблей 
фермионов и бозонов различны. В обычных флюидных системах эти 
различия не проявляются и при решении задач теории молекулярных 
растворов практически всегда можно пользоваться классической 

---

19 
статистикой [9, 7]. Для реальных систем квантовые закономерности 
требуется учитывать лишь при описании внутримолекулярных 
состояний, прежде всего электронных и колебательных. Вклад 
межмолекулярных взаимодействий в термодинамические функции, 
структурные характеристики можно найти, пользуясь формулами 
классической статистической термодинамики, рассматривая молекулы 
как объекты, подчиняющиеся законам классической механики [45]. 
Невозможность 
точного 
вычисления 
конфигурационного 
интеграла для реальных систем приводит к необходимости 
применения новых методов, в которых избегают непосредственного 
вычисления 
Z
конф
. Одним из таких методов расчета является метод 
Монте-Карло [44, 41]. 
Если в некоторый фиксированный объем помещать случайным 
образом молекулы, энергия взаимодействия между которыми 
задается набором потенциальных функций, то в зависимости от 
конфигурации системы больцмановский множитель exp(-
U
i
/
kT
) 
может принимать различные значения. Одни конфигурации дают 
значительный вклад в канонические средние, а другие – практически 
нулевой (например, когда две частицы сближены настолько, что 
между ними имеется сильное отталкивание) [86, 96]. 
При случайной генерации конфигураций подавляющее их 
большинство будет давать вклад, близкий к нулю. Поэтому 
необходимо пользоваться методом существенной выборки, в 
соответствии с которым конфигурации генерируют с заданной 
функцией распределения вероятностей 

i
. 

---

20 
Среднее по ансамблю от любой физической величины M 
рассчитывают по формуле: 
.
)
/
exp(
/
)
/
exp(
i
i
i
i
i
i
i
i
w
M
kT
E
kT
E
M
M








(3) 
где i – номер конфигурации (среднее берется по всем рассмотренным 
конфигурациям системы).
Поскольку усреднение (3) проводят по конечному числу 
конфигураций 
m
со смещенной выборкой, для исключения влияния 
смещения на среднюю величину 
М
каждую конфигурацию 
необходимо брать с весом 1/

i
: 






i
m
i
i
i
i
i
i
kT
E
p
kT
E
p
M
M
.
)
/
exp(
)
/
1
(
/
)
/
exp(
)
/
1
(
(4) 
Метрополис с соавторами [82] предложил в качестве 

i
взять 
распределение Больцмана: 
.
)
/
exp(
/
)
/
exp(




i
i
i
i
kT
E
kT
E
p
(5) 
В результате среднее значение любой физической величины 
M
можно записать в виде: 



m
i
i
M
m
M
.
)
/
1
(
(6) 
Ансамбль, состоящий из 
m
конфигураций, получают путем 
задания вероятностей перехода от одной конфигурации к другой. 
Вероятность перехода от 
i
-й конфигурации к 
j
-й 
p
ij
считают 
зависящей от энергий этих конфигураций, а точнее, от величины 
(