Tasavvur qiling, siz kichkina koptokchani xonangiz devoriga otib, uni devorga urilib qaytishida yana tutib olib, o‘ynamoqdasiz. Albatta, har safar koptokchani devorga otganingizda u devorga borib urilib qaytadi

17. Solishtirma, molyar va ekvivalent elektr o’tkazuvchanliklar orasida qanday bog’lanishlar bor?

Nemis fizigi Kolraush (1840-1910) turli sistemalarning ekvivalent elektr o’tqazuvchanlikni o’rganib, quyidagi xulosaga keldi. Gap shundaki, elektrolitlar eritmasidagi elektr o’tqazuvchanlik qarama-qarshi yo’nalishda harakat qilayotgan anion va kationlar harakati tufayli sodir bo’ladi. Agar kontsentratsiya kichik bo’lsa (kuchli suyultirilgan eritmalar uchun) kationlar va anionlar bir-biriga xalaqit qilmay mustaqil harakat qiladilar. Ularning cheksiz suyultirilganda elektr o’tqazuvchanligi ularning ayrim holdagi elektr o’tqazuvchanligining yig’indisidan iborat bo’ladi: b_ = _A + _K, bu erda _A va _K anion va kation elektr o’tqazuvchanligi. CHeksiz suyultirilgandagi solishtirma elektr o’tqazuvchanlikni (_)  tenglamasi orqali ekvivalent (molyar) elektr o’tqazuvchanlikka hisoblash orqali aylantirish mumkin: 

Agar  bo’lsa, u holda Kolraush qonunning matematik ifodasi kelib chiqadi:  bu erda  va  anion va kationlarning harakatchanligi deb yuritiladi. Yuqoridagi tenglama bo’yicha Kolraush qonuni quyidagicha ta’riflanadi:

CHeksiz suyultiririlgandagi elektrolit eritmasining ekvivalent (molyar) elektr o’tqazuvchanligi (_) elektrolit tarkibiga kiruvchi anion va kationlarning harakatchanligining yig’indisiga teng.

4 mavzu

EPR  spektroskopiyasi  boshqa  fizikaviy  usullar  bilan  bir  qatorda  maxsus  

parametrlar    bilan    izohlanib,    ularni    asosan    to’rt    xil    turga    bo’lish    mumkin,  

ularga  signallarning  intensivligi,  kengligi,  holati  va  signallarning  multepletligi  

kiradi.  Bularning  har  birini  qisqacha  izohlab  chiqamiz. 

a)  signallarning  intensivligi: 

EPR    spektrlarda    signallarning    intensivligi    ozod    radikallarning    yoki  

barqaror    paramagnit    birikmalarning    konsentratsiyasiga    proportsionaldir.  

Shuning    uchun    bu    usul    ozod    radikallarning    miqdorini    to’g’ridan-to’g’ri  

aniqlashdagi      eng    sezgir    usul    hisoblanadi,    chunki    uning    yordamida    ozod  

radikalning  miqdori    10

-13

 mol  bo’lganda  ham bilish  mumkin. 

b) signallarning  kengligi: 

Rezonans  signallarning  keng  shaklda  chiqishiga  asosan  ikki  xil  ta’sirlanish  

turlari    sabab    bo’ladi.  Birinchisi    “Spin  -  panjaralik”  ta’sir    bo’lib,    bu  

juftlanmagan    elektronning    spini    bilan    uning    atrofi    ta’siri    yoki    kristal  

panjarasining  yoki  molekulaning  qolgan  qismi  o’rtasidagi  ta’sir  hisoblanadi.  

Bu  ta’sirni  o’lchashdagi  eng  qulay  usullardan  biri  spin – panjarali  relaksatsiya  

vaqtini  o’lchashdir.  

 

Relaksatsiya    deb,    har    qanday    sistemani    tashqi    ta’sir    oqibatida  

nomuvozanatlik    holatidan    boshlang’ich    muvozanatlik    holatga    keltirishga  

aytiladi.    Relaksatsiya    vaqti    mikroto’lqinli    ta’sirlanish    natijasida    spinli  

elektronlar    sistemasining    energiyani    qisman    yo’qotishi    bilan    belgilanadi.  

Shunday  qilib,  kuchli  spin  panjarali  ta’sirlanish  qisqa  vaqtda  spin – panjara  

relaksatsiyasini    paydo    qiladi,    bu    esa    yutilish    chiziqlarining    kengayishiga  

sababchi    bo’ladi.    Chiziqlarning    keng    shaklda    paydo    bo’lishi    chastota  

birliklarida  ifodalanib,  u relaksatsiya  vaqti  bilan  bog’liq. 

Spin – panjarali  relaksatsiyaning  bo’lishi  oddiy  sharoitda  juda  tez  holda  

o’tadi  (10

-6

sek),    ammo    harorat    pasaytirilsa,    masalan,    suyuq    azot    sharoitida, 

uning  o’tish  vaqti  ko’p  hollarda  bir  qancha  minutlarga  cho’zilishi  mumkin.  

Relaksatsiya  vaqtining  kamayishi  EPR  signallari  kengligining  oshishiga  sabab  

 

36 

bo’ladi    va    uning    qiymati    10  MGts  ni    tashkil    etadi.    Bu    qiymat    YaMR 

signallarining  qiymatlaridan  bir  qancha  yuqori  ekanligini  ko’rsatadi. 

 

EPR  signallarining  kengligining  katta  bo’lishining  avzallik  va  kamchilik  

tomonlari    mavjud.    Avzalliklaridan    biri    shundaki,    YaMR    spektrometrlardagi  

magnit  maydonining  doimiy  bo’lishidagi  eng  muhim  shart  EPR  da  kamroq  

e’tiborga  olinadi,  bu  esa  EPR  spektrometrlarning  tuzilishini  oddiy  bo’lishiga  

yordam    beradi.    Keng    shaklda    paydo    bo’lgan    signallarning    yaxshi    ajralib  

chiqqan  signallarga  nisbatan   tahlil  qilish  moddada  bo’layotgan  jarayonlarni  

aniqlashdagi  qiyinchiliklar  EPR dagi  kamchiliklar  hisoblanadi.  

   

v)  Signallarning  holati    yoki   g  ( je)  - omili.  

          Yutilish    singlet    chizig’ining    ko’rsatgichlaridan    yana    biri    rizonans  

nuqtasining  holati  hisoblanadi.  Maydon  qiymati,  ya’ni  rezonans  hodisasi  ro’y  

beradigan, g-omil  qiymatining  ma’lum    ozod  juftlanmagan   elektronga  tegishli  

qiymatdir.  Ozod  elektron  uchun   g-omili      2,0023  ga  teng.  Ko’pgina  ozod  

radikallarda  g-omili  shu  qiymatga  yaqin  bo’ladi.  Qandaydir  atomga  tegishli  

bo’lgan    atom    orbitallarida    elektron    xarakat    qilsa      uning      burchakli    orbital   

momenti  anchagina  yuqori  bo’lib,   uning   qiymati   ozod   elektronning  g-omil    

qiymatidan    farq    qiladi.      Bunga      asosiy        sabab,  magnit      va    burchak   

momentlari      nisbatlari      orasidagi    farqning      mavjudligidir.      Spin      va    orbital    

xarakatlar    uchun   bu   qiymatlarturlicha   bo’ladi. 

      Agar      juftlanmagan      elektronatom      bilan      bog’lanmasdan      balki      qattiq   

kristall      panjaralari     tarkibidagi     atomga     bog’langan     bo’lsa     yoki     boshqa   

molekulyar  tuzilishiga   ega   bo’lsa, u  holda  elektron  molekulaning  tuzilishi  

bilan    bog’liq    bo’lgan    kuchli    elektr    maydoni    ta’sirida    bo’ladi.    Bu    elektr  

maydonlari    atomning    orbital    momentiga    ta’sir    etadi,    bu    esa    g  –  omilni  

hisoblashni  murakkablashtiradi. G – omilni  o’lchab molekulalar  ichidagi  hamma  

bog’lar,  shu  bilan  bir  qatorda  kovalent  bog’lar  to’g’risida  to’liq  ma’lumot  

olish  mumkin. 

 

g) Signallarning  multipletligi  yoki  ajralib  chiqishi. 

 

37 

 

EPR  spektroskopiyasida    signallar    multipletining    ikki    xil    turi    mavjud  

bo’lib,    birinchi    turini    murakkab    tuzilishli,    ikkinchisini    esa    o’ta    murakkab  

tuzilishli    signallar    deb    yuritiladi.    Murakkab    tuzilishli    signallar    paramagnit  

malekulali    kristallarga    yoki    bir    qancha    juftlashmagan    elektronlari    bo’lgan  

metall  ionlariga  tegishli  hisoblanadi.   

 

Agar    molekulada    ikkita    juftlanmagan  elektronlar    bo’lsa,    nur    tushishi  

ta’sirida  bunday  molekulalarda  triplet  holat  bo’lishi  biologik  tekshiriluvlarda  

juda    katta    ahamiyatga    ega.    Ikkita    juftlanmagan    elektron    bo’lgan    organik  

molekulalar    uchun    ham    triplet    holat    tegishli    bo’lib,    bunda    elektronlarning  

to’la    spini    1  ga  teng,    demak    2xS+i=2x1+1=3    bo’lgani    uchun    triletli    holat  

kelib  chiqadi. 

 

Molekulalarda    triplet    holat    beqaror,    ya’ni    ular    singlet    holatga    o’tib  

ketishi    mumkin.    Masalan,    ultrabinafsha    nuri    bilan    ta’sirlanishda    naftalin  

molekulasi  triplet  holatga  qo’zg’aladi  va  tezlik  bilan  avvalgi  holatga  qaytadi,  

ammo    bu    jarayonni    qattiq    sovitish    sharoitida    olib    borilsa    triplet    holatdan  

singlet    holatga    o’tishni    sekinlashtirish    mumkin,    natijada    EPR    yordamida  

triplet    holatni    o’rganish    mumkin.    Valenti    o’zgaruvchan    bo’lgan    metall  

ionlarida  triplet  holat  barqaror   bo’lgani  uchun  uni  uy  sharoitida  (25

0

C) da  

ham  o’rganish  mumkin. 

 

Signallarning    o’ta    murakkab    ajralib    chiqishi    ozod    radikalga    tegishli  

bo’lib,  bunga  asosiy  sabab  juftlanmagan  elektron  bilan  protonlar  orasidagi  

spin – spinlar ta’sirining  mavjudligidir.  Masalan,  metil  radikali  EPR  spektirida  

kvartet  ko’rinishidagi  to’rtta  signal  beradi,  kvartet  signalning  hosil  bo’lishini  

quyidagi    rasmda    tashqi    maydon    yo’nalishiga    nisbatan    har    bir    praton  

magnitchalar  yo’nalishi  turi  orqali  tushuntirishimiz  mumkin: 

 

38 

 

Rasmda    ko’rinib    turibdiki,    A  ning    3,6,8    turlaridagi    ta’sirlar    bir    xil,  

xuddi    shunga    o’xshash    hodisa      B  ning    4,5,7    turlarida    ham    kuzatiladi.  

Shunday  qilib   tashqi  maydonga  protonlar  hosil  qilgan  to’rtta  maydon (1,2 A 

va  B)  ta’sir    etadi,    natijada    to’rtta    maksimum    kuzatilib,    uning    intinsivligi  

1:3:3:1  kabi  bo’ladi. 

 

EPR    signallarining    sonini    protonlar    soniga    bog’liqligini    tasdiqlash  

maqsadida    turli    xil    miqdorda    proton    tutgan    benzosemixinonning    xlorli  

hosilalari  spektrini  ko’rib  chiqish  mumkin. 

 

Agar      benzosemixinonning  to’rt    xlorli    xosilasini    olsak,    bunda    proton  

bo’lmagani  uchun  juftlanmagan  elektron  qo’shimcha  magnit  maydoni  ta’sirini  

sezmaydi,  shuning  uchun  u  spektrda  bitta  yutilish  chizig’ini  beradi. 

 

Agar  bitta  xlor  vodorodga  almashtirilsa,  elektron   proton  bilan  spin – 

spin ta’sirga  uchraydi,  protonning  spini  ½ ga  teng,  demak  ikkita  yo’nalishdagi  

taqsimlanishga  ega  bo’ladi. 

 

 

39 

 

Ikkita  vodorod  bo’lsa,  elektron  ta’sirida  signal  tripletga  ajraladi,  uchta  

bo’lsa  kvartet,  to’rtta  bo’lsa  pintent  yoki  multipletga  ajraladi. 

 

 

 

 

Agar    radikaldagi    protonlar    bir  –  biriga    ekvivalent    bo’lmasa    kuzatilgan  

EPR spektr  juda  ham  murakkablashadi. Masalan,  trifenilmetan  radikalida  21  ta 

maksimum  kuzatiladi. 

 

 

40 

Shunday    qilib,    radiospektroskopiyaning    bu    turi    boshqa    fizikaviy    usullar  

bilan  hamjihatlikda  moddaning  tuzilishi,  xossalarini  o’rganishda  muhim  uslub  

bo’lib  kelejakda  ham  o’z  o’rni  bilan  ajralib  turadi.