Ko'pgina hollarda suyuqlikni olish kimyoviy reaktsiya bilan murakkablashadi

Ko'pgina hollarda suyuqlikni olish kimyoviy reaktsiya bilan murakkablashadi. Bunda dastlabki eritmaning maqsadli moddasi dastlab ekstragent komponentlari bilan kimyoviy reaksiyaga kirishadi, so‘ngra reaksiya mahsulotlari ekstragentda eritiladi. Ekstragentning fizik (zichligi, yopishqoqligi) va (yoki) ekstraktsiya (selektivlik) xususiyatlarini yaxshilash uchun ekstraktsiya reaktivi inert erituvchida eritiladi. Erituvchining inertligi deganda olinadigan modda bilan kimyoviy birikmalar hosil qila olmaslik tushuniladi. Bunday jarayonga misol sifatida gaz kondensatidan merkaptanlarni ishqoriy ravishda ajratib olish mumkin. Bu yerda ekstragent ishqorning suvdagi eritmasi, ekstraksiya reaktivi ishqor, merkaptanlar bilan kimyoviy o’zaro ta’sirga kirishadi, inert erituvchi esa suvdir. [98-yilda]

Neft distillatlarini oltingugurt birikmalaridan tozalashning turli usullari mavjud. Ular orasida katalitik gidrotozalash va neft mahsulotlaridan oltingugurt birikmalarini turli ekstraktorlar bilan ajratib olish keng qo‘llanilgan. Agar yoqilg'ilarni faqat merkaptanlardan tozalash zarur bo'lsa, asosan oksidlovchi demerkaptanizatsiya usullari qo'llaniladi. [10-yil]

Asosan C1-C4 merkaptanlarini o'z ichiga olgan engil neft fraksiyalaridan natriy gidroksidning suvli eritmalari bilan merkaptanlarni tanlab olish usuli sanoatda keng qo'llanilishini topdi [1,6-8,15,33-34]. Uchun [17]

Ishqoriy ekstraksiya usulining kamchiligi ishqorlanish reaksiyasining teskariligidir, buning natijasida merkaptanlar ishqoriy eritmada to‘planishi natijasida merkaptanlarning keyingi ekstraktsiyasiga to‘sqinlik qiluvchi muvozanat o‘rnatiladi. Bundan tashqari, ekstraktsiyaga suvda og'ir merkaptidlarning past eruvchanligi to'sqinlik qiladi. Adabiyotda mavjud bo'lgan materiallar merkaptanlar va merkaptidlarning umumiy miqdorini organik va suvli-ishqoriy fazalar o'rtasida taqsimlash bilan bog'liq. Adabiyotda merkaptidlarning ushbu fazalar o'rtasida taqsimlanishi yoki merkaptidlarning uglevodorodlarda eruvchanligi to'g'risida ma'lumotlar yo'q. [18-asr]

Ishqoriy ekstraktdan eritmalarni 105-110 S ga qizdirish orqali merkaptanlar chiqariladi. Ishqorni qayta tiklash uchun ham katalizatorlar ishtirokida merkaptanlarni atmosfera kislorodi bilan disulfidlarga oksidlanishiga asoslangan usul qo'llaniladi. Olingan disulfidlar ajratiladi va mustahkamlangandan keyin ishqoriy eritmaning katta qismi yana ekstraksiya uchun ishlatiladi [42-44, 53,66]. [19-yil]
DEG va TEG qo'shilganda uglevodorod xomashyosidan merkaptanlarni ishqoriy eritma bilan ajratib olish yaxshilanadi va merkaptidlarning katalitik oksidlanishi tezlashadi. [51]

Jarayonning texnologik sxemasi 2.47-rasmda ko'rsatilgan. Xomashyo katalizatorning ishlash muddatini uzaytirish maqsadida vodorod sulfidi va organik kislotalarni olib tashlash uchun 1-ustunda ishqor eritmasi bilan yuviladi, shundan so‘ng u ekstraktor 2 ga tushadi, undan past molekulyar og‘irlikdagi merkaptanlar meroks bilan chiqariladi. katalizator eritmasi. Ekstraktor 2 dan meroks eritmasi 4 reaktorga beriladi, bu erda atmosfera kislorodi ta'sirida merkaptanlarning disulfidlarga katalitik oksidlanishi katalizatorning bir vaqtning o'zida qayta tiklanishi bilan sodir bo'ladi. 4-reaktordan olingan aralash ortiqcha havo va disulfidlarni ajratish uchun 5 va 6-separatorlardan o‘tadi, shundan so‘ng regeneratsiyalangan meroks eritmasi 2-reaktorga qaytariladi. Past molekulyar og‘irlikdagi merkaptanlardan tozalangan xomashyo 3-gachasi ishqorli separatordan reaktor 7ga kiradi. 2-ekstraktorda olinmagan yuqori molekulyar merkaptanlarning disulfidlari va 4-reaktorda oksidlanish. 7-reaktorda xom ashyo havo va qo'shimcha miqdorda meroks eritmasi bilan o'zaro ta'sir qiladi. Reaktor 7 aralashmasi ajratgich 8 ga kiradi, bu erda tozalangan mahsulot va aylanma meroks eritmasi ajratiladi. Tozalangan yoqilg'ida qolgan yuqori molekulyar og'irlikdagi disulfidlar ularning operatsion xususiyatlarini buzmaydi. [194-yilda]

Zamonaviy yuqori faol katalizatorlardan foydalanish ikki bosqichli tozalash tizimining afzalliklarini minimallashtiradi. Merkaptanlarning asosiy ulushi birinchi bosqichda allaqachon olib tashlangan. Ikkinchi tozalash bosqichi noqulay sharoitlarda ishlaydi, chunki regeneratsiya jarayonida gidroksidi eritmada merkaptidlarning yo'qligi katalizatorning tez deaktivatsiyasiga va eritmaning kislorod bilan to'yinganligiga olib keladi. Merkaptidlar ftalosiyanin bilan barqaror kompleks hosil qiladi, bu esa ftalosiyaninning parchalanishini inhibe qiladi. Ishqoriy eritmada kislorod borligida merkaptanlar merkaptan olish bosqichida disulfidlargacha oksidlanadi, so'ngra disulfidlar tozalangan uglevodorodlarga qayta chiqariladi. Bu, ayniqsa, merkaptanlarning past konsentratsiyasida jarayonning samaradorligini keskin pasaytiradi. [173-yilda]

Merkaptanlarni suvli-ishqorli ekstraktsiyalashda yo'qotishlarni kamaytirishga xom ashyoni azot bilan oldindan tozalash, 10% natriy karbonat eritmasi (naftenik kislotalarni olib tashlash) va 10% natriy gidroksid eritmasi (fenollarni olib tashlash) bilan ishlov berish orqali erishiladi. Bunday holda, etanol qo'shilishi bilan 33% ishqor bilan ekstraktsiya va merkaptanlarni 110 ° C da bug' bilan distillash yo'qotishlarni 32 dan 13% gacha kamaytirishga va maqsadli mahsulot unumini 67 dan 84% gacha oshirishga imkon beradi. ]. [246-yilda]

Merkaptanlarni ajratib olish muvozanat reaktsiyasidir. Uning samaradorligi ishlatiladigan ishqor kontsentratsiyasiga, ishqor va LPG nisbatiga, ish harorati va bosimiga, merkaptanlarning molekulyar og'irligiga va boshqalarga bog'liq. Tozalash uchun ikkita ustun kerak bo'ladi, birin-ketin, birinchi navbatda asosiy qismini olish uchun. H2S dan, merkaptanlarni qazib olish uchun ikkinchisi. Odatda 5-20% gidroksidi eritmasi ishlatiladi. Sarflangan [22]

Distillat mahsulotlarini oltingugurt va oltingugurtli angidridlar aralashmasi (SOj dagi SO3 eritmasi) bilan tozalash jarayoni ham diqqatga sazovordir [1, 23J. Oltingugurt dioksidi asosan aromatik uglevodorodlarni olish uchun ishlatiladigan yuqori samarali selektiv erituvchi sifatida keng tanilgan. Reaktiv va boshqa turdagi yoqilg‘ilarni oltingugurt birikmalaridan va birinchi navbatda merkaptanlardan SO3 ning SOjdagi eritmasi bilan tozalash imkoniyatlari o‘rganildi. Yoqilg'i bilan ishlov berish uchun zarur bo'lgan sulfat angidrid miqdori yoqilg'i tarkibidagi merkaptanlarning tarkibiga bog'liq va har bir yoqilg'ida 1-5% ni tashkil qiladi. Jarayon minus 10 ° C haroratda va atmosfera bosimida amalga oshiriladi, uning tezligi mahsulotning reaktsiya idishiga kirish tezligi (taxminan 10-15 minut) bilan belgilanadi. Tozalashdan so'ng, SOj izlari 50-60 ° C da bug'lash yo'li bilan yoqilg'idan chiqariladi. Keyin yoqilg'i gidroksidi suvli eritmasi bilan ishlanadi, suv bilan yuviladi va quritiladi. Tozalash jarayonida reaktsiya idishida ikkita qatlam hosil bo'ladi: yuqori qatlam tozalangan yoqilg'i, pastki qismi esa yoqilg'ida erimaydigan, ammo suvda eriydigan qoldiqdir. [85-yilda]

Ekstraksiya nisbati, ta'rifiga ko'ra, ishqoriy qatlamda erigan merkaptid va neft mahsuloti qatlamida qolgan merkaptan miqdori nisbatiga teng. Oltingugurtli benzinda turli xil suv, kaustik aralashmalari bilan muvozanatga erishgandan so'ng qoldiq merkaptanlar miqdori [c.102]

Maqsad - neft mahsulotlarini merkaptanlardan tozalash. Engil mahsulotlar uchun (suyultirilgan gaz, benzin) ishqoriy katalizator eritmasi bilan merkaptan ekstraktsiyasi, og'irroq mahsulotlar uchun (kerosin, dizel yoqilg'isi va boshqalar) uchun merkaptanni disulfidlarga oksidlash usuli qo'llaniladi. Ba'zan ikkala tozalash usuli ham bitta o'rnatishda birlashtiriladi. [c.101]

Past molekulyar og'irlikdagi merkaptanlardan (rafdat eritmasi) tozalangan xom ashyo S-1 ishqoriy separatoriga, so'ngra ekstraktsiyaga duchor bo'lmagan yuqori molekulyar og'irlikdagi merkaptanlarni K-2 da disulfidlarga aylantirish uchun R-2 reaktoriga kiradi. katalitik 01 tomonidan. P-2 dan reaksiya aralashmasi C-4 separatoriga kiradi, u erda u chiqindi havoga, aylanma ishqor eritmasiga ("Merox") va tozalangan mahsulotga ajratiladi. [c.170]

Aylanib yuruvchi gidroksidi merkaptanlardan nafaqat tozalash, balki havo bilan puflash orqali ham ozod qilinishi mumkin. Ikkinchi holda, merkaptanlar disulfidlargacha oksidlanadi. Ikkinchisi suvda erimaydigan bo'lib, yuqori faza sifatida suzadi va osonlik bilan dekanatsiya qilinadi. Ishqoriy eritmada qolgan oz miqdordagi disulfidlar ekstraktsiya yo'li bilan olinadi (ekstragent - naften kislotalari). Ishqor tarkibidagi merkaptanlarning oksidlanish reaktsiyasi tanin kislotasi, tanin, gallik kislota, pirogallol yoki boshqa polifenollar bilan katalizlanadi [158]. Ushbu katalizatorlarning o'zlari oksidlanishga duchor bo'ladilar, ammo ularning oksidlanishi ishqorda erigan merkaptanlar tomonidan inhibe qilinadi va shuning uchun deyarli davom etmaydi. Ishqoriy tarkibidagi merkaptanlar elektrolitik oksidlanish natijasida disulfidlargacha oksidlanishi mumkin [159]. [c.247]
Ushbu ma'lumotlar NaOH eritmalaridan faqat zaif kislotali xususiyatlarga ega bo'lgan C1-C4 merkaptanlarni olish uchun samarali foydalanish mumkinligini ko'rsatadi. Shuni ta'kidlash kerakki, [31, 32] da topilgan Kp qiymatlari merkaptanlarning olinishini faqat fazalarning 1 1 hajm nisbatida tavsiflaydi. -20) Kp qiymatlari ancha yuqori bo'lishi mumkin. [31] ga koʻra, geksanetiolni ajratib olish jarayonida Kp ning maksimal qiymati NaOH ning 10% li eritmasidan foydalanganda, NaOH konsentratsiyasining kamayishi va ortishi bilan ham sodir boʻladi, Kp tez kamayadi. Biroq, boshqa ma'lumotlarga ko'ra [33-35], ishqor kontsentratsiyasining 30% gacha ko'tarilishi bilan merkaptanlarning ekstraktsiya darajasi asta-sekin o'sib boradi. [18-asr]

Ko'proq merkaptanlarning ekstraktsiyasi tabiiy ravishda RSH oksidlanish jarayonining suvli fazada (ekstraktda) tezlashishiga olib keladi. 86, 88] ma'lumotlariga ko'ra, erituvchilar kiritilganda bir hil katalizning faollashishi mexanizmi, ehtimol, erituvchi va katalizator o'rtasida koordinativ to'yinmagan komplekslarning hosil bo'lishi bilan izohlanadi, bu esa katalitik faollikning oshishiga olib keladi. DEG ning n-pentanetiolning ekstraktsiyasiga ta'siri to'g'risidagi ma'lumotlar spirt va glikollarning qo'shilishi bilan bir hil katalizning faollashishi haqidagi gipotezani rad etmaydi (bunday ta'sir ham mumkin), lekin ular ekstraktsiyaning ushbu jarayonga ta'sirini ham ko'rsatadi. . [53-yilda]

Muomalada. Merkaptanlar yuqoridan olinadi, sovutiladi va gazsimon va suyuq mahsulotlarga bo'linadi. Merkaptanlarni qazib olish, shuningdek, uch bosqichli mikser-sump tipidagi zavodda ham amalga oshirilishi mumkin. [405-yilda]

Ishqorda eriydigan merkaptanlarni o'z ichiga olgan engil mahsulotlarni (suyultirilgan gazlar, benzin) davolash uchun NaOH ning suvli eritmasida aylanma katalizator eritmasi bilan merkaptanlarni ekstraktsiya qilish, so'ngra merkaptanlarni disulfidlarga oksidlash va disulfidlarni qayta ishlash uchun ishlatiladi. xom ashyo. Katalizator kobalt tuzidir. [322-yilda]

P1. Intervalent jinslar (qumtoshlar + ohaktoshlar) bilan chegaralangan neftlar tarkibida o'rtacha issiqlik barqarorligining organosulfur birikmalari va oz miqdorda agressiv oltingugurt (merkaptanlar) mavjud. Ushbu moylarning distillatlarining organosulfur birikmalari asosan sulfidlar va kamroq darajada merkaptanlar bilan ifodalanadi. Konditsioner yoqilg'ilarni olish uchun II turdagi moylarning distillatlarini kuchaytirgichlar bilan ishqoriy ekstraktsiyaga o'tkazish tavsiya etiladi, bu bir vaqtning o'zida neft kimyosi uchun qimmatli xom ashyo bo'lgan merkaptanlarni olish imkonini beradi. Ikkinchi turdagi moylar o'ziga xosdir. Bularga Aras-Lanovskaya (O'rta karbon), Tereklinskaya kiradi. vvedenovskaya, ishim- [17-asr]
Oltingugurt o'z ichiga olgan yog'larning 150-350 ° fraktsiyalaridan spirt-ishqorli ekstraktsiya yo'li bilan ajratilgan merkaptan konsentratlari emulsiya polimerizatsiyasining regulyatorlari hisoblanadi [1, 2]. Ushbu mahsulotlardan foydalanish uchun merkaptan konsentratlarining tarkibi va merkaptanlarning tuzilishini bilish kerak. Merkaptan kontsentratlarining boshqa qo'llanilishi ham o'rganilishi kerak. Tabiiy merkaptanlardan, masalan, foydali xususiyatlarga ega bo'lishi kerak bo'lgan bisulfidlarni olish mumkin [3]. [54-yil]

Ushbu ishda merkaptan konsentratlari alkogolli-ishqorli eritma bilan qayta-qayta ekstraktsiya qilish yo'li bilan birga keladigan aralashmalardan tozalandi. Bunday keyingi davolashdan so'ng, kontsentratlar 95-97% merkaptanlarni o'z ichiga oladi. (Umumiy oltingugurt miqdori taxminan merkaptan oltingugurt tarkibiga to'g'ri keldi). Keyin kontsentratlar vakuum ostida tor fraktsiyalarga tarqaldi. 250-300 ° merkaptan fraktsiyasi umumiy tarkib sifatida merkaptanlarning yuqori haroratlarda kuzatilgan nobud bo'lishini hisobga olgan holda o'rganildi, bu rektifikatsiyaning ravshanligini buzadi. PMR-bisulfidlar spektrlari (4-jadval) 0,85-1,1 ppm (-CHd) mintaqasidagi signallarni o'z ichiga oladi, [c.59]

84-100% merkaptanlarni o'z ichiga olgan ekstraktlar laboratoriya sharoitida Orenburg neftining to'g'ridan-to'g'ri fraktsiyalaridan olingan [199]. Tiollar suvsiz etilendiaminda natriy aminoetoksidning 25% eritmasi bilan benzin fraktsiyalaridan ajratilgan; [88-yilda]

Jirbotol jarayoni. Agar kislotali LPG tarkibidagi HjS miqdori nisbatan katta bo‘lsa, unda 95 °C ga qizdirilganda bug‘ni desorbsiyalash jarayonida maxsus rezervuarda qayta tiklanadigan mono- yoki dietanolamin bilan ekstraktsiyadan foydalanish qulayroq va tejamkor bo‘ladi. qayta ishlatmoq. H2S ekstraktsiyasi 40-60 ° S haroratda va bug 'bosimiga mos keladigan bosimda, o'rash bilan ustunga qarshi oqimda amalga oshiriladi. Ushbu usul ishqorlarning suvli eritmalaridan foydalanishdan voz kechishga imkon beradi, karbonat angidrid va elementar oltingugurtni samarali ravishda yo'q qiladi, ammo merkaptanlarni olishda etarli darajada samarali emas. Ba'zida amin olishning ikkita ketma-ket operatsiyasidan va tugatish bosqichidan, gidroksidi yuvish yoki Meroks ekstraktsiyasidan (ikkinchisi merkaptanlarni olish uchun) iborat LPG demerkaptanizatsiya sxemalari mavjud. [23-yil]

Barcha neft mahsulotlarining oltingugurt birikmalarining guruh tarkibini tahlil qilish sxemalari, jumladan kolorimetrik usullar va amperometrik to'g'ridan-to'g'ri titrlash [29]. Vodorod sulfidi, merkaptanlar va disulfidlarning tarkibini kolorimetrik tarzda aniqlang. Usul vodorod sulfidini mis xloridning kislotali eritmasi bilan va merkaptanlarni mis karbonatning ammiak eritmasi bilan ajratib olishga, so'ngra ekstraktni ammiak va natriy sulfitning konsentrlangan suvli eritmasi bilan tozalashga asoslangan (katalitik ta'sirning oldini olish uchun) mis ionlari). Ekstraktlar filtrlanadi va 625 nm to'lqin uzunligida kolorimetrik hisoblanadi. Disulfidlarning tarkibi (ularning tiklanishidan keyin) merkaptanlarning miqdorini oshirish orqali aniqlanadi. Kolorimetrik ta'riflarning yaqinlashuvi ancha yuqori.
Nordon moylarni qayta ishlashda merkaptanlarni olib tashlash muammosiga alohida e'tibor beriladi. 1965-67 yillarda. R. D. Obolentsev va boshqalar. neft distillatlaridan metanol-ishqor olish usuli bilan merkaptanlarni chiqindilarsiz ajratish jarayoni ishlab chiqildi va tajriba sinovlari o'tkazildi. Divinilstirol kauchuklarini ishlab chiqarishda (import qilingan uchinchi darajali dodesilmerkaptan o'rniga) emulsiya polimerizatsiyasining regulyatorlari sifatida neft merkaptanlari taklif qilingan [19]. [234-yilda]

Tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, merkaptanlarning sanoat miqdori ushbu yog'larning nafta-kerosin distillatlaridan gidroksidi ekstraktsiya yo'li bilan ajratilishi mumkin. Vvedenovskaya, Staroishimbayskaya va Markovskaya moylaridan ajratilgan merkaptanlar stirol-butadien kauchuklari va boshqa polimer materiallar ishlab chiqarishda molekulyar og'irlik regulyatorlari sifatida ishlatilgan. Merkaptanlar sinfining boshqa vakillari ham sanoat miqyosida ishlatiladi va ishlab chiqariladi, masalan, metionin ishlab chiqarishda metil merkaptan. [29-yil]

Ekstraksiya jarayonlarida merkaptanlar benzinlardan olinadi va turli maqsadlarda (ishqoriy-metanol jarayonlari, oltingugurt va oltingugurtli angidrid aralashmasi bilan tozalash, Merox, Solutizer va boshqalar) ishlatilishi mumkin. Beyazino-nafta distillatlarini gidroksidi tozalash jarayonida merkaptanlar 10-15% dan ko'p bo'lmagan miqdorda chiqariladi va faqat qisqa radikallarga ega bo'lgan merkaptanlar (C gacha) gidroksidi suvli eritmasi bilan chiqariladi, chunki molekulyar og'irligi oshishi bilan merkaptanlarning suvda eruvchanligi pasayadi. Shuning uchun benzinni davolash uchun organik moddalar (izobutirik kislota, ba'zi alkilarilsulfoatlar, alkilfenollar va ularning hosilalari, metil spirti va boshqalar) ishtirokida ishqorlarning konsentrlangan eritmalari qo'llaniladi. Ekstraksiya jarayonlarida merkaptanlarni olishdan oldin vodorod sulfidi chiqariladi, bu natriy gidroksidni qaytarib bo'lmaydigan tarzda bog'laydi. Bunday holda, ekstraktsiya uchun ishlatiladigan reagentlar deyarli butunlay qayta tiklanadi. [84-yil]

API ning 48-sonli tadqiqot mavzusi bo'yicha ishlarning dastlabki davridayoq oltingugurt birikmalarini moylardan ajratib olish va keyinchalik ajratish uchun kimyoviy usullardan foydalanishga urinishlar qilingan. Ko'p usullar sinovdan o'tkazildi, ammo ularning ba'zilari ularni ajratishga urinayotganda o'rganilayotgan birikmalarning kimyoviy tuzilishidagi o'zgarishlar tufayli mutlaqo yaroqsiz bo'lib chiqdi. Hozirgi vaqtda bir qator yangi kimyoviy usullar ishlab chiqilmoqda, xususan, merkaptanlarni natriy aminoetilat (etilendiamindagi eritma) bilan ajratib olish, erimaydigan ammoniy merkaptidlari shaklida oltingugurt birikmalarini ajratib olish, siklik va alifatik sulfidlarni ajratish. og'ir metallar tuzlari bilan murakkab mahsulotlar hosil qilish [8], karbamid va tiokarbamid bilan klatrat qo'shimchalarini hosil qilish yo'li bilan oddiy tuzilishdagi oltingugurt birikmalarini tarmoqlangan va tsiklik tuzilishli birikmalardan ajratish.

Tozalash tizimini tanlash asosan benzin yoki naftada merkaptanlarning turi va tarqalishi bilan belgilanadi. Past molekulyar og'irlikdagi merkaptanlar yuqori molekulyarlarga qaraganda gidroksidi eritmalar bilan osonroq olinadi. Ekstraktsiyaning to'liqligi eruvchanlikni oshiradigan turli moddalar, masalan, izobutirik kislota [87], alkilfenollar [73], metanol [32], krezollar [53] va naften kislotalari qo'shilishi bilan sezilarli darajada yaxshilanadi. Oddiy tuzilishdagi merkaptanlarning uchta tozalash eritmasi bilan ekstraktsiya koeffitsientlari Jadvalda keltirilgan. 4. [102-yillar]

Tarkibida ogʻir merkaptanlar koʻp boʻlgan benzin va naftalarni qayta ishlashda yuqori samarali tozalash eritmalari va koʻp bosqichli qazib olish va tozalash uchun samarali uskunalar talab qilinadi. Bunday mahsulotlarni tozalashning eng ilg'or usullari ikki fazali erituvchini tozalash jarayoni, ko-lutizator jarayoni, Mercansol jarayoni va Unisol jarayonidir.