Дисклеймер!

{\displaystyle U=U\left(P,V,\left\{m_{i}\right\}\right)}

(Первое начало в формулировке Каратеодори)

(выражение {\displaystyle \{m_{i}\}}  есть сокращение для перечисления {\displaystyle m_{1},m_{2},...,m_{i},...} ) и обладающей следующими свойствами:

• 
  для бесконечно малого адиабатного процесса изменение внутренней энергии равно работе процесса
  

{\displaystyle dU=w;}

(Изменение внутренней энергии в адиабатном процессе)

• 
  количество теплоты для бесконечно малого равновесного процесса в закрытой системе согласно Клаузиусу полагают (при использовании термодинамического правила знаков для теплоты и работы) равным разности между изменением внутренней энергии системы в данном процессе и работой процесса^[34][35]:
  

{\displaystyle q\equiv dU-w.}

(Дефиниция теплоты по Клаузиусу — Каратеодори — Борну)

В формулировке Каратеодори внутренняя энергия не представляет собой характеристическую функцию своих независимых переменных.
В случае открытых систем переменного состава изменение внутренней энергии вследствие изменения масс составляющих систему веществ несводимо ни к теплоте, ни к работе^[29], поэтому «…для открытой системы являются беспредметными как классическая точка зрения (эквивалентность теплоты и работы), так и точка зрения Каратеодори (определение теплоты)»^[27]. Формальное распространение дефиниции Кирхгофа на внутреннюю энергию открытых систем переменного состава выполняют, добавляя в выражение для дефиниции внутренней энергии ещё одно слагаемое — энергию перераспределения масс составляющих систему веществ (химическую работу^[36]) {\displaystyle z} ^[1][26][37]:

{\displaystyle dU\equiv q+w+z,}

однако ни практического, ни теоретического значения это выражение не имеет. Дело в том, что однозначности разделения изменения внутренней энергии на теплоту и работу в традиционном подходе к термодинамике достигают, заимствуя понятие работы из других разделов физики и используя представление об адиабатной изоляции для трактовки теплоты как энергии, передаваемая без совершения работы и без изменения масс составляющих систему веществ^[38] (поскольку любая адиабатная оболочка/перегородка непроницаема для вещества). Это означает, что работа и теплота представляют собой независимо измеряемые величины^[1][3], тогда как способы независимого измерения химической работы отсутствуют в традиционном подходе к построению термодинамики.
Дж. У. Гиббс в своей работе «О равновесии гетерогенных веществ» (1875—1878)^[39] строит термодинамику простых открытых систем, рассматривая внутреннюю энергию как функцию энтропии {\displaystyle S} , объёма {\displaystyle V}  и масс составляющих систему веществ {\displaystyle m_{1},m_{2},...,m_{i},...} :