Metall oksid nanostrukturalarni sintezlash va ularning fotokatalitik xususiyatlarini o‘rganish Magistr akademik darajasini olish uchun yozilgan dissertatsiya

Zarralar o‘lchamini o‘lchash
Avval aytilganidek TiO₂ zarralari o‘lchamini 10 nm gacha va undan kichik o‘lchamlargacha kamayishi bilan uning energetik strukturasi ancha o‘zgaradi. Bu o‘lchamlari unga mos keladigan de Broyl to‘lqin uzunligidan kichik yoki teng bo‘lgan fazoning kichik sohasida elektronlar va kavaklarning cheklanganligi natijasida yuz beradi.
Shunday qilib ruxsat etilgan energetik holatlar diskret (kvantlangan) bo‘lib qoladi.Bu hodisa kvant-o‘lchamli effekt (KO‘E) deb ataladi. Zarralar o‘lchamining undan pastda KO‘E kuzatiladigan chegarasi zaryad tashuvchilarning effektiv massalariga (m_e* va m_h*) bog‘liq. Hozirgi vaqtda KO‘E ni mumkin qadar amalda qo‘llash imkoniyati o‘rganilmoqda. Xuddi shunday yarimo‘tkazgichlarning ko‘pgina xossalari (optik, elektr, magnit, katalitik va b.q.) ni faqat ularning o‘lchamlarini nazorat qilgan xolda sezilarli darajada ma'lum vazifalar bo‘yicha o‘zgartirish mumkin. Yarimo‘tkazgich ta'qiqlangan zonasi kengligi quyidagi ifoda bo‘yicha o‘zgaradi [10]:

 (2)

bu yerda: E_g-zarra radiusi R va dielektrik singdiruvchanlik bo‘lganidagi ta'qiqlangan zona kengligining o‘zgarishi. 2-formuladagi birinchi qo‘shiluvchi “yashikdagi” zarralar kvant lokallashuvi energiyasini aks ettirsa ikkinchi qo‘shiluvchi esa elektronlar va kavaklar orasidagi kulon o‘zaro ta'sir energiyasini aks ettiradi. TiO₂ (anataz) da zarralar o‘lchami 10 nm atrofida bo‘lganida o‘tkazuvchanlik zonasida elektronlarning effektiv massasi kuchli oshib, ta'qiqlangan zona kengligini 0,1 eV ga kengayishiga olib keladi [11]. Shuni qayd etish kerakki o‘tkazuvchanlik zonasi tubining va valent zona potologining siljishi bunda simmetrik emas va effektiv massalar m_e* va m_h* qiymatiga bog‘liq: xuddi shunday yuqorida tilga olingan anataz xolatida aynan valent zonaning siljishi yuz beradi chunki bunda m_e* m_h*. Rutilda KO‘E darajasi zaryad tashuvchilar effektiv massalari qiymatining katta bo‘lishi evaziga anataznikiga qaraganda pasaygan [10].Titan ikki oksidida KO‘E XX asrning 80-yillari o‘rtasida o‘rganilgan. Xuddi shunday Anno va boshqalar ishida [12] o‘lchami katta mikrometrli zarralardan tortib yakka oksid markazlar (kristallda bir necha elementar yacheykalar) gacha bo‘lgan TiO₂ namunalari qo‘llanilgan gazlarda fotokataliz tezligi o‘rganildi. Zarralar o‘lchamining kmayishi bilan fotokataliz samaradorligining oshishi qayd etildi. Mualliflar bunda asosiy rolni ikkita omil o‘ynashini aytdilar. Birinchidan zarralar o‘lchamining kamayishi evaziga fotoindutsirlangan zaryad tashuvchilar xajmiy rekombinatsiyasi tezligi ham kamaydi-ular sirtga xajmiy rekombinatsiyaning o‘rtacha vaqtiga qaraganida ancha tezroq yetdilar. Ikkinchidan KO‘E evaziga valent zona va o‘tkazuvchanlik zonasi chegaralari siljidi va bu TiO₂ sirtidan elektronlar va kavaklarning yuqori reaktsiyaga kirishuvchanligiga olib keldi. Biroq Chang va uning hammualliflari ishlarida [13] ko‘rsatilishicha fotokatalizning optimall samaradorligiga diametri 10 nm bo‘lgan anataz zarralari egadir. Kristallitlar o‘lchami yana ham kichik bo‘lganida sirtiy nuqsonlar kontsentratsiyasi yuqori bo‘lishi evaziga sirtiy rekombinatsiya tezligi ancha oshdi. Li va boshqalar [10] ishida fotoindutsirlangan elektronlarning tiklanish qobiliyatlarining oshishi evaziga o‘lchamli kvantlash yuzaga keltirgan rutil fotofaolligining oshishi namoyish etilgan. Ushbu xulosa Berger va uning hammualliflari [14] ishida isbotlangan va to‘ldirilgan bo‘lib unda rutil va rutil nanonaylari zarralari samaradorligi taqqoslangan. Fotofaollik yutilishi va fotofaolli spektroskopiyasi usuli bilan zonalar siljishi kuzatilib aynan shular fotogeneratsiyalangan elektronlar va kavaklarning mos xolda oksidlanish va tiklanish qobiliyatlarini oshishiga sabab bo‘lgan.