Мини-обзор о структуре γ-Al 2 O

Журнал Катализа
Том 392 , декабрь 2020 , страницы 336-346
Мини-обзор
О структуре γ-Al ₂ O ₃
Ссылки на авторов открывают панель оверлеяРоэл Принс
Показать больше
Добавить в Менделей
Делиться
Cite
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.10.010Получить права и контент
Абстрактный
Структура γ-Al ₂ O ₃ , наиболее важного носителя катализатора, все еще обсуждается; особенно обсуждаются положения катионов и вакансий Al ^{3+ .} Одна модель предполагает, что γ-Al ₂ O ₃ состоит из неравномерно уложенных нанокристаллов, в которых все катионы Al ³⁺ занимают позиции шпинели, другая модель предполагает, что некоторые катионы Al ³⁺ занимают позиции, отличные от шпинели, а третья модель предполагает, что γ-Al ₂ O ₃ не имеет шпинелевой структуры. ¹⁷ О и ²⁷Измерения Al ЯМР показали, что 62,5–65% катионов находятся в октаэдрических позициях, что согласуется со структурной моделью шпинели, расчетами DFT и изоструктурным γ - Fe ₂ O ₃ , но не соответствует модели без шпинели. Поэтому настоятельно рекомендуется пересмотреть модель без шпинели. В соответствии с расчетами DFT измерения ПЭМ показали, что происходит сильная реконструкция поверхности γ-Al ₂ O ₃ . Поверхность (1 1 0) γ-Al ₂ O ₃ не является атомарно плоской, а образует наноразмерные (1 1 1) грани, указывая на то, что (1 0 0) и (1 1 1) грани имеют наименьшую энергию.
Введение
Глинозем (Al ₂ O ₃ , оксид алюминия) является важным керамическим материалом, который благодаря своей твердости, высокой температуре плавления и низкой электропроводности имеет множество технологических применений в электронике, оптике, биомедицине и машиностроении. В катализе гамма-оксид алюминия (γ-Al ₂ O ₃ ) является наиболее широко используемым носителем, поскольку он имеет высокую механическую прочность, может быть получен с большой площадью поверхности и довольно дешев в производстве. Кроме того, глинозем сам используется в качестве катализатора, так как его поверхность содержит кислотные и основные группы. Наиболее важным применением оксида алюминия в качестве катализатора является удаление H ₂ S из газовых потоков на нефтеперерабатывающих заводах по реакции Клауса, превращение H ₂S в серу. Другими областями применения являются дегидратация спиртов до алкенов и простых эфиров (как в реакции метанола с углеводородами или алкенами, процессы MTG или MTO), изомеризация олефинов и синтез метилхлорида из метанола. Поэтому важно не только понять, как поверхность оксида алюминия стабилизирует мелкие частицы катализатора из металла, оксида металла или сульфида металла, но и как она катализирует реакции. Поскольку поверхность материала является продолжением его объема, важно знать объемную структуру. Но хотя γ-Al ₂ O ₃ используется десятилетиями, его структура все еще обсуждается. Основная причина в том, что не удалось получить макрокристаллический γ-Al ₂ O ₃, был получен только нанокристаллический γ-Al ₂ O _{3 .} В этом мини-обзоре мы сначала обсудим то, что известно об объемной структуре γ-Al ₂ O ₃ , и распространим это на структуру поверхности.
Рентгенограммы γ-Al ₂ O ₃ и γ-Fe ₂ O ₃ аналогичны картинам MgAl ₂ O ₄ . Поэтому Верви предположил, что анионы кислорода в γ-Al ₂ O ₃ и γ-Fe ₂ O ₃ имеют такую ​​же кубическую плотную упаковку, как и в шпинелях (например, MgAl ₂ O ₄ ), а катионы имеют усредненную кубическую структуру шпинели. [1]. Структуру шпинели можно описать как последовательность слоев плотноупакованных анионов кислорода, уложенных друг на друга в порядке ABC (кубическая плотная упаковка, ccp). Катионы металлов AB ₂ O ₄шпинели расположены между кислородными слоями в двух чередующихся слоях, один катионный слой с октаэдрически координированными катионами B ³⁺ и второй слой с октаэдрически координированными катионами B ³⁺ и тетраэдрически координированными катионами A ²⁺ (рис. 1). Из-за более низкого отношения металла к кислороду 2/3 в γ-Al ₂ O ₃ и γ-Fe ₂ O ₃ , чем отношение 3/4 в шпинели, было высказано предположение, что γ-Al ₂ O ₃ и γ -Fe ₂ O ₃ содержат катионные вакансии и что структура может быть описана формулой (M _T ) _1-x (V _T) _x ( MO ) _2-y ( _VO ) _y (O) _4 [ 1], где M – катион Al ³⁺ или Fe ³⁺ , V – вакансия катиона металла, O – анион кислорода. Субиндексы T и O указывают, расположен ли катион металла или вакансия в тетраэдрическом или октаэдрическом положении соответственно, x + y = 1/3.
С момента первого предположения о вакансионной структуре шпинели структуры γ-Al ₂ O ₃ и γ-Fe ₂ O ₃ многократно изучались как экспериментально, так и теоретически, и было опубликовано несколько обзоров, например [2] , [3]. Вопросы, которые привлекли внимание, включали положение катионов и вакансий металлов (случайное, на шпинельных позициях или на не шпинельных позициях), возникновение дефектов решетки и дефектов упаковки, а также реконструкцию поверхности. Далее мы обсудим эти вопросы, но сначала рассмотрим получение γ-Al ₂ O ₃ .