Polimerlarning kimyoviy o'zgarishlari. Molekulyar massasining oshishi va kamayishi bilan boradigan reaksiyalar reja

Polimerlarning kimyoviy xossalarining o`ziga xosligi

Yuqorida polimerlarning kimyoviy reaksiyalari tabiati jihatidan quyimolekulyar birikmalar reaksiyasidan keskin farq qilmasligini ko`rdik. Ammo makromalekulaning katta o`lchami va uning polifunksiyonalligi polimerlarning kimyoviy reaksiyalariga faqat polimerga xos bo`lgan qator xususiyatlarni kiritadi. Avvalo, polimer zanjiridagi funksional guruhlar reaksiyasi oxirigacha bormaydi. Bu makromolekuladagi sterik noqulaylik tufayli yuz beradi. Masalan, polivinil spirti va etil spirti etirifikasiyasini o`rganish (PVS) makro- molekulasida to`la o`zgarish amalga oshmasligini ko`rsatadi.

Quyimolekulyar birikma – etil spirtida etirifikasiya reaksiyasi to’liq bormasa, biz reaksion aralashmada spirt, kislota, murakkab efir va suvning hosil bo’lganini bilamiz va bularni bir-biridan ajratib olishimiz mumkin. Ammo PVS etirifikasiyasidan hosil bo’lgan mahsulot sopolimerlardan iborat bo’ladi va o’z tarkibida bir-biridan ajratish qiyin bo’lgan reaksiyaga kirishmagan – OH va reaksiyada hosil bo’lgan OCOCH₃ guruhli makromolekulalardan iborat bo’ladi. Reaksiya davomida makromolekula zvenolarining hammasi bir xilda reaksiyaga kirisha olmaydi, shuning uchun o’rtacha kimyoviy tarkibga ega bo’lgan makromolekulalar hosil bo’ladi, chunki zvenoning tabiati o’zgarishi bilan bog’liq bo’ladi.
Polimer zanjiridagi kimyoviy o’zgarish – makromolekula va undagi funksional guruhlarning kimyoviy reaksiyaga kirishish qobiliyati bilan bog’liqdir. Oxirgi yillarda quyi va yuqori molekulyar birikmalarning reaksion qobiliyatidagi tafovutlar aniqlanib, makromolekulyar birikmalarda maqsadga muvofiq ravishda kimyoviy o’zgarishlarni ta’minlash qonuniyatlari yaratildi. Hozirgi vaqtda quyimolekulyar birikmalar bilan makromolekulalarning tabiatini solishtirib, quyidagi xususiyatlar borligi aniqlandi:
1. Polimerlarda, quyimolekulyar analoglarida bo’lmaydigan, faqat o’zlariga xos bo’lgan reaksiyalar ma’lum. Masalan, zanjirli depolimerlanish, makromolekulyar reaksiyalar.
2. Konfigurasion va konformasion effektlar polimerlarga o’ziga xos xususiyatlar bag’ishlaydi.
3. Konsentrasion effekt yoki eritmada makromolekula yaqinida reaksiyaga kirishayotgan funksional guruhlarning konsentrasiyasini o’zgarishi va uning natijasida reaksiya tezligining o’zgarishi bilan bog’liq effektlar.
4. Reaksiyaga kirishayotgan zarrachalar bilan zaryadlangan makromolekulalar o’rtasida o’zaro elektrostatik ta’sir bilan bog’liq effektlar.
5. Qattiq fazada va eritmada reaksiyaga kirishayotgan zarrachalarning agregasiyasi va assosiasiyasi bilan bog’liq bo’lgan ustmolekulyar effektlar.
Shu makromolekulalargagina xos bo’lgan xususiyatlardan ba’zilarini ko’ramiz.
Zanjir effekti. Polimerlarda hosil bo’ladigan ba’zi reaksiyalar quyimolekulyar birikmalarda bo’lmaydi. Bunday reaksiyalar makromolekulaning uzun zanjirsimon tuzilishi (strukturasi) tufayli amalga oshadi. Bunday reaksiyalar qatoriga depolimerlanish, ichki molekulyar polisikllanish va boshqa reaksiyalar kiradi.
Konfigurasion effektlar. Reaksiya tezligi va mexanizmini o’zgartiradigan effektlar qatoriga ichki molekulyar yoki polimeranologik o’zgarishlar reaksiyasidagi ”qo’shni effekti” deb ataluvchi effekt kiradi. ”Qo’shni effekti” deb polimeranalogik va makromolekulyar reaksiyalar natijasida hosil bo’lgan funksional guruhlarning reaksiya mexanizmi va tezligiga ta’siridan kelib chiqadi. Shu funksional guruh yoki zveno reaksiyaga kirishadigan guruhlarning reaksion qobiliyatini o’zgartirishi mumkin. Bu hodisa gidroliz, siklizasiya, kvaterlanish, galogenlash va boshqa reaksiyalarda kuzatiladi. Makromolekulalar reaksiya knetikasi va mexanizmi o’zgarishini polimerning tabiati va reagentning ta’siri bilan tushuntirish mumkin.
Glevisning ko’rsatishicha, izotaktik polimetilmetakrilatning ishqoriy gidroliz, ataktik va sindiotaktik tuzilishga ega bo’lgan polimerlarga qaraganda tezlik va yuqori gidrolizlanish darajasi bilan boradi. Buning sababi: a) reaksiya mahsuloti sifatida sopolimer hosil bo’ladi; b) sopolimer tarkibi kompozision xilma – xil bo’ladi; v) hosil bo’lgan – COOH guruhlar – COOCH₃ guruhlar bilan vodorod bog’lar hosil qiladi, natijada gidroliz tezlashadi.
CH₃ CH₃
| |
- CH₂ – C – CH₂ – C -
| |
C=O O=C – OCH₃
| …
OH
Sindiotaktik polimetilmetakrilatda konfigurasion effekt namoyon bo’lishi qiyin, shuning uchun uning gidrolizi sekin boradi.

O – CH₃

|
CH₃ C=O CH₃
| | |
- CH₂ – C – CH₂ – C – CH₂ – C -
| | |
C=O CH₃ C=O
| |
O – CH₃ O – CH₃
Agar reaksiyaga kirishish kerak bo’lgan yon guruhlarni “A” bilan, reaksiyaga kirishib ulgurgan guruhlarni “B” bilan belgilansa, “B” guruhlar “A” guruhlarni reaksiyaga kirishish qobiliyatini oshirishi yoki susaytirishi mumkin.
–CH₂–CH–CH₂–CH–CH₂–CH– –CH₂–CH–CH₂–CH–CH₂–CH– –CH₂–CH–CH₂–CH–CH₂–CH–
| | | | | | | | |
A A A A B A B B B
“Qo’shni effekti” namoyon bo’ladigan va bu effektni aniq ko’rsatadigan misol, masalan; poli-paranitro fenilmetakrilatning gidrolizi quyimolekulyar anologi bo’lgan izomoy kislotasining nitrofenil efiriga nisbatan 104 marta tez boradi. Buning asosiy sababi reaksiya mexanizmining o’zgarishidir; sopolimerdagi murakkab efir guruhining gidrolizi “tashqi” OH – ionlari ta’sirida emas (quyimolekulyar modelda ko’rsatilganidek), balki zaryadlangan karboksil guruhining efirdagi karbonil guruhiga hujumi natijasidadir.


Quyimolekulyar efirda dissosiyalangan karboksil guruhiga ega zveno bo’lmagani uchun “qo’shni effekti” namoyon bo’lmaydi. Shuning uchun reaksiya oddiy kislotali gidroliz mexanizmi bo’yicha boradi. Muxidning PH 3 dan 6 gacha o’zgarganda gidroliz tezligi zaryadlangan karboksil guruhining zaryadlanish darajasiga to’g’ri proporsionalligi ko’rsatildi.
Reaksiyaga kirishib ulgurgan qo’shni guruh, reaksiyaga kirishishi kerak bo’lgan guruhning reaksion qobiliyatini kamaytirishi ham mumkin. Masalan, polimetakrilamidning ishqoriy gidrolizi ikki zaryadlangan qo’shni karboksil guruhlarini birlamchi amid guruhini qo’rshab olishi tufayli reaksiya oxirigacha bormaydi.
CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃
| | | H₂O | | | | | |
–CH₂ –C–CH₂ –C–CH₂ –C–→– CH₂ –C–CH₂–C–CH₂ –C–→–CH₂–C–CH₂–C–CH₂ –C -
| | | OH^- | | | | | |
O = C O = C O = C O = C O = C O = C O = C O = C O = C
| | | | | | | | |
NH₂ NH₂ NH₂ ^-O… H– N–H NH₂ ^-O …H – N – H… O^-

“Qo’shni effekt” bilan boradigan reaksiyalar knetikasi quyimolekulyar birikmalar reaksiyasidan tubdan farq qilishi mumkin. Yon zvenolarning o’zaro ta’siri ularning fazoviy joylashuviga bog’liq. Shuning uchun tabiiyki, makromolekulalarning konfigurasiyasi reaksiyaning knetikasi va mexanizmiga ta’sir qiladi.
Konsentrasion effektlar. Polimer ishtirokida reaksiya tezligining o’zgarishi makromolekula atrofida reaksiyaga kirishayotgan guruhlarning konsentrasiyasi o’rtacha konsentrasiyaga nisbatan oshishi sababli yuz beradi. Bunda makromolekula zvenosi o’z atrofida quyimolekulyar reagentlarni to’plab, o’ziga xos mikrofaza rolini o’ynashi tufayli reaksiya tezligi oshadi. Bu effektlar B.A.Kabanov tomonidan polistirolsul’fokislotasi ishtirokida boradigan organik molekulalarning
murakkab efiri (etilasetat) gidrolizi misolida ko’rsatilgan: - CH₂ – CH –
|
C₆H₄SO₃H
Murakkab efirlarning gidrolizlanish tezlik konstantasi polimer katalizatori ishtirokida uning quyimolekulyar analogi toluolsul’fokislotaga qaraganda ancha yuqori. Agar polikislota konsentrasiyasi keng oraliqda o’zgartirilsa, etilasetatning gidrolizlanish tezligi 1000 martagacha ortadi. Gidroliz tezligining oshish sababi polimer zvenolari yaqinida gidroksid ionlari konsentrasiyasining ko’payishi natijasida etilasetatning zaryadlangan shaklini stasionar konsentrasiyasi ko’payishi tufaylidir.
Konformasion va ustkimolekulyar effektlar - polimer funksional guruhlarining reaksiyaga kirishish qobiliyatiga ta’sir qiluvchi faktorlardan hisoblanadi. Konformasion o’zgarish vaqtida funksional guruhlarning tashqi agentlariga hujumi osonlashadi. Bunday konformasiyalar ayniqsa fermentativ reaksiyalar uchun xarakterli bo’lib, katta tezlik bilan boradi, chunki reaksiya davomida avvalo makromolekulalarning shakli bilan ularning kimyoviy tarkibi, ichki molekulyar va molekulalararo ta’sirlar, potensial aylanish to’siqlari o’zgaradi. Masalan, murakkab efirlarning α – ximotripsin (XT) ishtirokida gidrolizi boshqa shakldagi denaturlangan fermentga nisbatan 106 marta tez ketadi. _H2O
XT–OH+ROCO–C₆H₄–NO₂ → XT–OCOR+HO–C₆H₄NO₂ XT–OCOR ----→ XT–OH+RCOOH
Keltirilgan misolda fermentlarning asosiy zanjiri bir xil bo’lishiga qaramay, reaksiyaning turlicha tezlikda ketishi fermentlarning konformatsiyasi bilan bog’liq. Makromolekulaning konformatsion o’zgarishi jarayonning boshlanishida hamma zanjirlari kerakli reagent bilan ta’minlanishi jarayonni tezlatishi, reaksiyaning so’ngi bosqichida esa tezlikni sekinlatishi ham mumkin. Ayrim hollarda zanjirning buralib olishi tufayli reaksiya tezlashadi. Polivenilatetatning gidrolizi (1), uning quyimolekular analoglari etilasetat yoki 1,3- diasetookbutanlarning (2) farq qilib, reaksiya tezligining ortishi bilan ketadi.
_H2O
1. –CH₂ – C – CH₂ – C – CH₂ – -------→ –CH₂ – C – CH₂ – C – CH₂ –
| | ^{- CH}₃^COOH | |
OCOCH₃ OCOCH₃ OH OCOCH_3
2H2O
2. CH₃OCO – CH₂ – CH₂ – CH – OCOCH₃ – -------→ HO - CH₂ – CH₂ – CH – OH
| ^{- 2CH}₃^COOH |
CH₃ CH₃
Zanjirdagi gidroksil guruhlar ko’payishi bilan tezlik orta boradi va o’zgarish darajasi 20%ga yetganda quyimolekular efirning gidroliz tezligiga tenglashadi. Bu sharoitda o’ralma (klubok) to’g’rilanib olishi tufayli gidrolizlovchi agentga nisbatan funksional guruhlarning imkoniyati tenglashadi. Birgina konformatsion effektlar umuman kam uchraydi, ular ko’pgina boshqa effektlar ichida yashirin holatda bo’ladi, lekin makromolekulaning konformatsiyasi polimerning ustkimolekular tuzilishini belgilashi sababli, barcha effektlar o’zaro bog’liq.
Volf va meosning ko’rsatishicha, polivinil sperti tolasining degidrolanishi va cho’zilishi natijasida toladagi qo’shbog’lar soni keskin ko’payadi, chunki bunda tolaning ustkimolekular qavatining o’zgarishi natijasida toladagi qo’shbog’lar soni keskin ko’payadi., chunki bunda tolaning ustkimolekular qavatining o’zgarishi natijasida poliyin strukturali polimer hosil bo’ladi.
Shibayev, Plate va Kargin polietilinning (PE) xlorlanish reaksiyasini tekshirib, bu reaksiya nafaqat “qo’shni effekti”ni ko’rsatibgina qolmay, kimyoviy yo’l bilan eritmada PE ning agregatlanishini ko’zatishga imkon beradi. PE ning xlorbenzoldagi 0,1% li eritmasi 100-125⁰C da xlorlansa, reaksiya mahsuloti turli fraksiyalarga bo’linadi, reaksiya 130⁰C dan yuqorida olib borilsa, reaksiya mahsulotining kompozitsion xilma-xilligi bir jinsli bo’ladi.
Shunday qilib, polimerlarda etirifikatsiya, gidroliz, xlorlash va boshqa reaksiyalarning borishi kuchli molekulalararo ta’sirlarning namoyon bo’lishi, bukilmas zanjirli polimerlarda ustkimolekular strukturaning xarakteriga bo’g’liqdir.
Elektrostatik effektlar. Quyimolekulyar reagent bilan zaryadlangan makromolekulaning ta’sirlashishi tufayli reaksiya tezligining o’zgarishi elektrostatik effekt bilan bog’liq. Misol tariqasida 3-nitro- 4-asetoksibenzolsulfonatning poli- 4- vinilpiridin katalizatori ishtirokida gidrolizlanishini ko’rish mumkin.
Katalizator rolini nuklieofil reagent – zaryadlanmagan piridin halqasi o’ynaydi, ammo shu bilan birga qisman zaryadlangan polivinilpiridin polikationiga manfiy zaryadlangan anion substatining tortilishi tufayli ham reaksiya tezlashadi. Reaksiya tezligining zaryadlangan piridin zvenosi miqdoriga bog’liqligi egri chizig’i 75% zaryadlanmagan guruhlarga to’g’ri kelganda maksimum orqali o’tadi. Bu guruhlarning ionlashuviga musbat zaryadlangan zanjir zvenosi xalaqit qiladi. Reaksion qobilyatli guruhlarning soni muhitni pH past bo’lganda quyimolekular analog – 4 – pikolinga nisbatan 60 - 100 marta yuqori bo’ladi.