Polimerlarning kimyoviy o'zgarishlari. Molekulyar massasining oshishi va kamayishi bilan boradigan reaksiyalar reja

Polimerlanish darajasi o’zgarmasdan sodir bo’ladigan kimyoviy reaksiyalar
Polimeranalogik o’zgarishlar. Polimerlarda zanjir uzunligi va tuzilishi o’zgarmasdan yon funksional guruhlarning quyimolekular birikmalare bilan almashinishi hisobiga boradigan reaksiyalar polimeranalogik o’zgarishlar reaksiyasi deyiladi. Bunday reaksiyalar natijasida yon funksional guruhlar tabiati o’zgaradi. Bu reaksiyalar tufayli quyimolekular birikmalarning atom yoki atomlar guruhi polimer tabiatida o’zgaradi. Juda ko’pchilik ilmiy izlanishlar natijasida bir guruh reaksiya kirishganida, yangi funksional guruhlarning hosil bo’lishi ko’rsatildi:
1. Monomerlardan sentiz qilinishi mumkin bo’lmagan plimerlar olish. Chunonchi, ularning monomeri ma’lum emas yoki turg’un emas, yoxud polimerlanish reaksiyasiga uchramaydi. Masalan, polivinil spirtini (PVS) polivinilasetatdan (PVA), polivinilaminni polivinilsuksinimiddan yoki polivinilftalimiddan ishqor ishtirokida gidrolizlab olish mumkin:
_{NaOH NaOH}
[– CH₂ – CH –]_n -----→ [– CH₂ – CH –]_n [– CH₂ – CH –]_n -----→ [– CH₂ – CH –]_n ←[– CH₂ – CH –]_n
| | | | |
OCOCH₃ OH N NH₂ N
/ \ / \
PVA PVS O = C C = O O=C C=O
| | \ /
H₂C___CH₂ C₆H₄
Polivinilsuksinimid Polivinilamin Polivinilftalimid
Bu reaksiyalar jarayonida makromolekulaning polimerlanish darajasi “n” o’zgarmaydi.
2. Kimyoviy o’zgarishlar tufayli yangi xossaga ega bo’lgan polimerlar olish. Polimeranalogik o’zgarishlar reaksiyasiga, ikki funksional guruhning o’zaro birikib, siklik strukturaga ega bo’lgan makromolekula hosil bo’lish reaksiyasini ham kiritish mumkin. Masalan, polivinil spirtini asitillash shular jumlasidandir.
O
||
–CH₂ – CH – CH₂ – CH – + R – C – H → –CH₂ – CH – CH₂ – CH – + nH₂O
| | | |
OH OH O O
\ /
CH
|
R
Polimeranalogik o’zgarishlar reaksiyasi polimerlarni modifikatsiyalash usullaridan biri bo’lib, u yangi polimer materiallar olishga, jumladan qiyin yoki sintez qilish mumkin bo’lmagan polimerlar olishga keng imkoniyat yaratadi.
Ko’pchilik polimeranalogik o’zgarishlar sanoatda keng qo’llaniladi, masalan sellullozaning oddiy va murakkab efirlarini, polivinil spirtini olish, polietilin va polivinilxloridni xlorlash reaksiyalari shular jumlasidandir.
Asetilselluloza amalda sellulozaga turli kislotalar (asosan, sulfat va xlorat kislota) ishtirokida sirka angidridi ta’sir ettirib olinadi.
Sellulozaning sanoat ahamiyatiga ega bo’lgan murakkab efirlaridan yana biri uning nitroefiridir. U sellulozaga nitrat kislotasi ta’siri bilan olinadi.
Yuqoridagi misollardan ko’rinadiki, polimeranalogik o’zgarishlar reaksiyasining asosiy qonuniyatlari xuddi organik kimyoning odatdagi reaksiyalari kabi borishi bilan bir qatorda, ularning o’ziga xos xususiyatlari ham borligi ko’rinib turibdi. Ammo reagentning polimer tabiati bu jarayonning murakkab qonuniyatlarini keltirib chiqaradi.
Shuning uchun ham ko’pchilik polimeranalogik o’zgarishlar oxirigacha bormaydi.
Polimeranalogik o’zgarishlar mahsulotning miqdori 100% dan kam bo’lgani uchun reaksiyaga kirishgan va kirishmagan zvenolardan tuzilgan sopolimerni eslatadi. Bu sopolimer zanjirida zvenolarning taqsimlanishi sopolimerlanish mahsuloti zvenolarning taqsimlanishidan tubdan farq qiladi. Misol tariqasida ayrim polimeranalogik o’zgarishlar natijasida polimerning kimyoviy va mexanik xossalarining o’zgarishini ko’rib chiqamiz:
a) poliolefinlarni xlorlash reaksiyasi polimerlarni modifikatsiyalash usullaridan hisoblanadi. Bu usuldan foydalanib, turli xossalarga ega bo’lgan, polimerning molekular massasi, tarkibi va strukturasiga, xlorlash darajasi va usuliga bog’liq bo’lgan yangi mahsulotlarni olish mumkin. Polietilen (PE) va polipropilen (PP) suspenziyada (suvda, uglerod to’rt xlorid eritmasida, sirka, sulfat va azot kislotalari eritmalarida) xlorlanadi. Xlorlash oddiy erkin radikal mexanizm sxemasi bo’yicha borib, organik perioksidlar ishtirokida tezlashadi:

ichki molekular reaksiyalar – kimyoviy reaksiyalar qatoriga kirib, unda makromolekulalar qayta guruhlanishi yoki bir makromolekulaning atomlari yoki funksional guruhlari o’zaro birikishi sodir bo’ladi va polimerlarning polimerlanish darajasi esa o’zgarmay qoladi. Bu reaksiyalar fizikaviy va kimyoviy omillar ta’sirida sodir bo’ladi. Polimer zanjirining tuzilishiga qarab ichki molekular reaksiyalarni ikki guruhga bo’lish mumkin:
1. O’zida to’yinmagan bog’ tutuvchi makromolekulalar hosil bo’lishi quyimolekular birikmalarning ajralishi bilan kuzatiladi. Bunday reaksiyalar qatoriga issiqlik, yorug’lik, radiatsion nurlar va har xil katalizatorlar (ishqoriy, kislota, tuz) ishtirokida boradigan reaksiyalar kiradi.
Polivinilxlorid (PVX) va polivinilspirti (PVS) ni qizdirsak yoki y-nurlari bilan nurlatilsa, degidroxlorlash va degidrolanish reaksiyalari ketib, o’zida to’yinmagan bog’lar tutuvchi yarim o’tkazgich va magnet xossalariga ega bo’lgan polivinilenlar hosil bo’ladi.

2. O’zida siklik (halqa) guruhlar tutgan makromolekulalarning hosil bo’lishi. Bularga o’zida qisqa bog’li yon o’rin bosarlar tutgan va uning ochilishi natijasida zanjirdagi qo’shni guruhlar bilan yangi kimyoviy bog’lar hosil qilib, hech qanday quyimolekulali birikmalar ajralib chiqmaydigan reaksiyalar kiradi.
- CH₂ CH₂ CH₂ 270⁰ CH₂ CH₂ 500⁰ CH CH
\ / \ / \ / ----→ \ / \ / \ / ----→ \ // \ // \ /
CH CH CH CH CH CH C C C
| | | | | | | | |
CN CN CN C C C C C C
/ \\ / \\ / \\ / \\ / \\ / \\
N N N N
Bunday siklik tuzilishiga ega bo’lgan polimerlar yuqori issiqlikga chidamli bo’lib, poliakrilonitril asosida olingan tola “qora nitron” nomi bilan yuritiladi.
Sikllanish qo’shni funksional guruhlar hisobiga quyi molekular birikma ajralib chiqishi yoki makromolekulalilar funksional guruhining boshqa reagentlar bilan o’zaro birikishi tufayli sodir bo’lishi mumkin.

- CH₂ CH₂ CH₂ -

- CH₂ – CH – CH₂ – CH - ----→ \ / \ /
| | ^{- H}₂^O CH CH
COOH COOH | |
C C
// \ / \\
O O O
_Zn
- CH₂ – CH – CH₂ – CH - ----→ - CH₂ – CH - CH -
| | ^-ZnCl₂ \ /
Cl Cl CH₂

Ma’lum bo’lishicha, makromolekular reaksiyani keltirib chiqaruvchi kimyoviy reagentlar polimer zanjiri tarkibiga kirmasligi, tsikl hosil bo’lishi bilan boradigan polimernalogik o’zgarishlar reaksiyasidan farq qiladi (masalan, poliatsetallarning hosil bo’lishi).