Разработка состава керамических масс на основе механоактивированных сырьевых композиций для получения санитарно-строительных изделий

§ 1.2. Особенности сырьевых ресурсов для производства фарфорофаянсовых материалов и их механоактивация
В настоящее время производство композиционных материалов, в том числе производство композиционных строительных материалов ощущает нехватку сырьевых ресурсов. В этом аспекте многие исследования посвящены проблеме поиска новых месторождений сырьевых материалов.
М.С. Миробишвили рассмотрел вопросы комплексного использования бентонитов и продуктов их переработки, произвел механическую классификацию и технологическую оценку глин, приведены действующие стандарты и технические условия с указанием методов технологического изучения бентонитов для различных областей народного хозяйства. Предложена классификация бентонитов по сортам в зависимости от содержания монтмориллонита, основных химических компонентов обменной емкости, связующих свойств, сорбционно-каталитической активности и др. [75, с.151-161].
Авторами указаны рациональные пути применения бентонитового сырья для получения эффективных сорбентов, катализаторов, высококачественных буровых растворов и керамических масс [76, с.169-177].
М.Н. Азимова и др. исследовали свойства бентонитовых глин месторождений Бештюбе и Кушкентоу и установили, что свойства этих бентонитовых глин близки к свойствам бентонита Азкамарского месторождения и рекомендуют применять их в тех отраслях промышленности, где применяются Азкамарские бентониты [77, с.28-29; 78, с. 114-118].
В работах приводятся свойства и общий объем потребления бентонита в Украине для агломерации железных руд, при бурении скважин, в процессе выполнения стального и чугунного литья, для очистки нефтепродуктов, в бумажном производстве, а также в химической промышленности [79, с. 216-220; 80, с. 43-48, 81, с.108-113; 82, с.15-18; 83, с.26-30; 84, с.9-10].
Энглундом и др. учеными, на основе исследований бентонитов Пыжевского, Асканского и Огланлинского месторождений, разработаны основные требования фарфорофаянсовой промышленности к качеству бентонитовых глин (табл.1.1). Сравнительными исследованиями установлено, что самыми высококачественными бентонитами для фарфоро-фаянсовой промышленности являются бентониты Огланлинского месторождения [85, с.185-188; 86, с.286].
Таблица 1.1
Основные требования ГОСТ 7032-89, предъявляемые к бентонитам в производстве тонкой керамики

Показатель	Сорт
	1	2
Fe2O3+TiO2, %, не более	2,25	1,75
SO3, %, не более	0,75	0,5
Бентонитовое число, определяющее набухаемость, не менее	75	80
Предел прочности при изгибе образцов, МПа, не менее	200	200
Влажность, %, не более	20,0	20,0

Исследование бентонитовых глин Узбекистана и оценка их значения для нужд промышленности произведены М.З. Закировым [79, 218-220]. Бентонитовые глины легкоплавки, перед плавлением вспучиваются, при дегидратации повышают реакционную способность. Эти и другие свойства позволяют применять их в виде пластифицирующих добавок к лессовым породам в производстве строительного кирпича, пустотелого кирпича и блоков, морозостойкой черепицы и др. Добавка бентонитов в массу при этом снижает температуру разложения карбонатов, в результате чего в обожженной смеси свободная известь не обнаруживается. При 1060^оС в большом количестве образуется волластонит, анортит, феррит кальция. При добавках бентонитовых глин новообразований значительно больше, кроме того, количество связующей массы выше [79, 218-220].
Качество фарфоровых изделий определяется совокупностью эксплуатационных, физико-механических, санитарно-гигиенических, эстетических свойств. К эксплуатационным свойствам относятся конструкция, размер; к физико-механическим относятся термостойкость, теплопроводность, плотность, твердость, прочность изделий; к санитарно-гигиеническим свойствам – форма изделий, просвечиваемость, блеск, цвет, художественное оформление и др. Потребительские свойства изделий нельзя характеризовать только лабораторными показателями. Они должны быть пополнены эстетическими, санитарно-гигиеническими, эксплуатационными свойствами, долговечностью, внешним видом и др. Все эти свойства зависят от фазового состава, структуры изделий, вида, количества и качества вышеперечисленных свойств фарфоровых изделий. Поэтому одной из важнейших задач сегодняшнего дня является улучшение качества вышеперечисленных свойств. Имеются многочисленные исследования, посвященные улучшению качественных показателей фарфоровых изделий [87, 115-116; 87, с.64-65; 90, с.14-20].
Структура обожженного фарфорового изделия представляет собой сложную гетерогенную систему, состоящую из стекловидной и кристаллической фаз. Количественное соотношение этих фаз представляет собой фазовый состав черепка и определяет показатели его физико-технических свойств. Влияние стекловидной фазы на показатели физико-технических свойств керамической обожженной массы определяется не только ее количеством, но и соотношением кристаллической и стекловидной фаз. Стекловидная фаза обеспечивает просвечиваемость, понижает белизну и термостойкость изделий и др [88, с.64-65].
Кристаллическая фаза фарфора состоит из муллита и зерен не прореагировавшего кварца, не прореагировавшего остатка каолинита, образовавшегося кристобалита и др. Содержание нерастворенного в полевошпатовом растворе кварца колеблется в изделиях от 13 до 24 %. Радиус зерен остаточного кварца от 2-3 до 10-15 мкм, 90-120 мкм. Поверхность зерен кварца разделена полевошпатным расплавом, оплавлена. Ширина каймы оплавления зависит от температуры обжига, активности расплава и колеблется в пределах 2-5 мкм. Муллит приводит к повышению прочности, термостойкости, химической стойкости, плотности и др. свойств. Наличие в материале изделий микронеоднородностей (дефектов структуры), пор и трещин ведет к образованию механически ослабленных мест, в которых возникают перенапряжения. Несовершенство структуры материала оказывает более резкое влияние на прочность при изгибе, чем на прочность при сжатии [89, с.96-100].
Анализ литературных данных по изучению и применению бентонитовых глин в составе фарфорофаянсовых масс позволяет сделать вывод о том, что бентониты Узбекистана не были изучены в качестве составных компонентов для применения их производстве фарфорово-фаянсовой промышленности. В этой связи, в настоящей работе проводятся исследования свойств и технологических качеств наиболее перспективных месторождений Узбекистана – Наваийской бентонитовой и Каракалпакской глауконитовой глины с целью определения возможности их использования в составе керамических масс.
В работе рассмотрена роль глин в производстве фарфоро-фаянсовых изделий для различных отраслей промышленности. Даны характеристики используемых для фарфорофаянсовых изделий 19 видов глин, содержащих, %: 46,2-78,94- SiO₂; 14,42- 37,95- Al₂O₃; 0,12-2,65 – Fe₂O₃; 0,03-1,29 – TiO₂; 0,02-1,96 CaO; 0,07-0,98 MgO; 0,04-0,8 Na₂O; 0,01-2,84 – K₂O, 2,75-14,32 - другие примеси [90, с.116-118].
В работе Н.Ф. Солодкий приведены минералогические характеристики месторождений щелочных каолинов Уральского региона. Авторами рекомендованы возможности их применения для производства тонкой керамики. Основными породообразующими минералами щелочных каолинов являются кварц, каолинит и микроклин. Содержание кварца колеблется от 35 до 50%, каолинита от 20 до 40%, микроклина от 10-15 до 25-30%. Слюды и гидроксиды железа – основные носители железа в щелочных каолинах [91, с.28].
А.М. Эминовым и другими авторами показано, что Султан-Увайское месторождение (Узбекистан) – перспективный источник высококачественных каолинов для производства тонкой керамики и огнеупоров. Белизна каолина, обожженного при температуре 1300^оС - 83-87%, огнеупорность 1650-1670^оС, водопоглощение при температуре 1400^оС - 6,10-11,5%, температура спекания - более 1400^оС [92, с.21-23].
Авторами предлагается способ изготовления плиток с невысокой себестоимостью без применения глины путем смешивания песка, привозимого из пустыни и состоящего из SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MgO, Na₂O и К₂О с каолином в необходимом соотношении, формованием из смеси заготовок плиток и их обжигом. Благодаря использованию такого песка, запасы которого являются неисчерпаемыми, и устранению необходимости применения глины предотвращают нанесение вреда окружающей среде, связанного с добычей глины, и при этом указанный песок находит применение [93, с.311-312].
Изучено влияние минералогического состава глины на вязкость глинистых масс и механическую прочность необожженных образцов. Установлено, что массы с низкой вязкостью содержат достаточное количество глинистых минералов (56-64%), а сами глинистые материалы относятся к смектитам и гидрослюдам. Массы с высокой вязкостью содержат меньше глинистых материалов (45-49%), которые являются иллитом и каолинитом. Что касается прочности, то она высока в случае наличия глинистых материалов, таких как смектит, монтмориллонит. Присутствие каолинита и даже иллита или смектита с иллитом означает меньшую прочность. Количество глинистых материалов является второстепенным, после минералогии, фактором. Так, при низком содержании глинистых материалов, но включающим небольшое количество смектита, отмечается высокая прочность [94, с.170-174; 95, с. 5-6].
В работе разработана новая технология получения синтетического каолинита и порошков из искусственных каолинов. В отличие от природных каолинитов, синтетические обладают большой чистотой, степенью дисперсности и пластичностью, которые с успехом можно использовать для изготовления керамических изделий [96, с.1-24].
В последние годы в керамической промышленности широкое применение нашли горные породы типа перлита, обсидиана и др., богатые щелочными оксидами [97; 98, с.4-52; 99, с.52; 100, с.31.32].
Перлитовая горная порода представляет собой однородную смесь силикатов алюминия, натрия и калия и относится к классу кислых энфузивных пород, образовавшихся при застывании вулканических лав. Перлит состоит главным образом из стекловидной фазы (85-95%). В основной массе встречаются кристаллы плагиоклаза, кварца, биотита, рудного минерала и других компонентов с размером зерен до 1-3 мм [100, с.31.32].
Перлит Арагацкого месторождения был использован в фарфоровых массах хозяйственного назначения взамен полевого шпата Чупинского месторождения. При этом, содержание перлита в фарфоровых массах составляло 26,6%. Кристаллизация муллита в перлитсодержащем фарфоре происходит более интенсивно. К.С. Кутателадзе и др. использовали в составе фарфоровых масс перлиты месторождений Грузии. Масса, содержащая 52% перлита и 10% технического глинозема, после обжига содержит 13-17% муллита, 10% глинозема, 8-12% кварца и обладает высокой механической прочностью [101, с.31-32].
Нефелиновые сиениты представляют собой щелочные глубинные породы с повышенным содержанием глинозема и щелочей при относительно невысоком содержании кремнезема и железо-магниевых компонентов, входящих в состав темноцветных минералов. Минералогический состав их представлен в основном минералами группы полевого шпата, нефелина, пироксена, биотита [102, с.20-21].
Волластонит представляет собой метасиликат кальция CaSiO₃ и как флюсующий компонент фарфоровых изделий является ценным полезным ископаемым. Использование в составе масс хозяйственного фарфора Койташского волластонита в количестве 16% способствует снижению температуры обжига на 50-70^оС, повышению термической стойкости черепка [103, с.56].
Авторами разработаны составы фарфоровых масс на основе фосфоритового сырья Кызылкума, которые спекаются в интервале температур 1160-1250^оС. Фазовый состав разработанного фарфора представлен муллитом, кварцем, анортитом, витлокитом, кристобалитом и стеклофазой [104, с.82-83, 105, с.282-283; 106, с.2176-2180; 107, с.47; 108, с.96-98].
Авторами работы показана возможность использования зол на основе животных костей в качестве заменителя каменистых составляющих фарфора. Добавка взамен полевого шпата 20% или взамен кварца 27% костяной золы обеспечивает получение при 1200-1250^оС полностью спекшийся черепок [109, с.54-59; 110, с.130-180].
В составе фарфоровых масс также используются каолинизированные кварциты, именуемые как «фарфоровый камень». Они бывают двух разновидностей – бесщелочная (К₂О + Na₂O менее 0,5%), состоящая, в основном, из кварца (56%) и каолинита (40%) и нормально щелочная (К₂О + Na₂O менее 2,5%), состоящая из кварца (50-55%), каолинита (20-30%) и гидрослюды (14-22%). Введение камня в состав масс способствует повышению белизны, просвечиваемости и механической прочности образцов, снижению температуры спекания на 80-100^оС [111, с.71-137].
Фарфоровый камень Гусевского месторождения используется в качестве сырьевого компонента в составе фарфоровых масс. Фарфоровый камень содержит почти все необходимые компоненты фарфоровой массы, отличается большой однородностью и весьма низким содержанием красящих оксидов. Это месторождение имеет 3 разновидности фарфоровых камней. Они отличаются друг от друга суммой щелочных компонентов и разделяются на безщелочную, нормально-щелочную и щелочную разновидности. Использование нормально щелочной разновидности камня в составе фарфоровых производственных масс Артемовского опытно-экспериментального фарфорового завода позволяет получать фарфор 1-сорта с белизной до 71% при температуре обжига 1350^оС [112, с.44-45].
С.Ж. Жекишевой разработаны составы хозяйственного фарфора на основе кварц-серицитовых пород Киргизии. Установлено, что спекание разработанной массы происходит в интервале температур 1250-1280^оС и фазовые превращения при обжиге сопровождаются ликвидацией стеклофазы на две жидкости, одна из которых образует в другой капли с равномерно распределенными в них кристаллами муллита [113, с.11-12, 17-20].
Авторами работы установлено, что путем целенаправленного тонкого помола смесей пегматита и геля линтера (продукт переработки хлопка) можно влиять на температуру и интервал спекания фарфора. Показано, что измельчение оказывает незначительное влияние на формовочные характеристики масс [114, с.18-20; 115, с.633-638; 116, с.440; 117, с.28-32].
В работе Ф.Х. Таджиева и др. сообщается об использовании отходов сельскохозяйственного производства, содержащего в своем составе после термической обработки активный кремнезем, который оказывает благоприятное влияние на процесс спекания и структурообразования фарфоровых материалов. В качестве отходов была использована рисовая шелуха (лузга), после изотермического разложения, в которой образуется белая зола с высоким содержанием аморфного SiO₂. Установлено, что использование активного кремнезема взамен кварца в составе фарфоровых масс повышает их физико-механические показатели [118, с.18-19].
В работе приводятся результаты использования золы рисовой лузги в составе фарфоровых масс, что позволяет сохранить принятую технологическую схему производства, приводит к некоторому ее упрощению, так как исключается грубый помол сырья, а также решаются проблемы безотходной технологии, расширены сырьевой базы фарфоро-фаянсовой промышленности. Фазовый состав разработанного фарфора состоит из кристаллов муллита, кристобалита, тридимита, кварца и стеклофазы, заполняющей промежутки между кристаллами. Полузаводские испытания опытных масс показали, что полученные изделия имеют высокую механическую прочность, белизну и просвечиваемость [118, с.18-19].
Д.Н. Алимджанова и другие, на основе комплексного исследования физико-химических свойств и поведения при обжиге кварц-пирофиллитового сырья, показали пригодность его использования в составе фарфоровых масс в качестве заменителя кварца и частично каолина. Полученный фарфор хозяйственно-бытового назначения отличается низкой температурой обжига (1280-1300^оС) и имеет хорошие физико-механические свойства. Минералогический состав сырья, %: 40-50 кварца, 35-45 пирофиллита, 5-15 каолинита, 0-5 калиевого шпата, 0-10 плагиоклаза, 2 барита, 0,1 пирита [119, с.22-27].
В.М. Погребенковым, Е.Д. Мельником, В.И. Верещагиным установлена принципиальная возможность использования цеолитсодерщих пород Сахаптинского месторождения в производстве декоративных плиток для внутренней облицовки. Для снижения усадки в состав масс рекомендуется вводить кальций – магниевые силикаты – диопсид, тремолит, волластонит. При этом содержание примеси кальцита в них не должно превышать 10% по массе. При введении цеолитовой породы в состав керамических масс для получения облицовочных плиток на поточно – конвейерных линиях, количество ее недолжно превышать 20-25 мас. %, чтобы уменьшить усадку, обусловленную структурой цеолита [120, с.17-19].
Ф.А. Магрупов, Н.Рахманбеков, И.Эргашев и Н.А. Сирожитдинов в своей статье показали возможность использования флотохвостов обогащения флюоритовых руд в керамической массе. Приведены результаты исследования технологических параметров шликеров и физико-химические свойства облицовочных плиток, полученных с применением флотохвостов [121, с.21-22].
В статье Ф.Х. Таджиева и Ц.Я. Куниной приведены химические и минералогические составы, а также технологические свойства вторичных кварцитов и гранитпорфиров Чаткальского месторождения, применяющихся в качестве отощателей в производстве керамической плитки. В качестве связки и пластификатора применяются вторичный каолин Ангренского месторождения. Разработаны оптимальные составы и установлена оптимальная температура обжига. Показано, что использование местного сырья приведет к значительному снижению затрат на дефицитное дорогостоящее минеральное сырье, уменьшению вредного воздействия техногенных продуктов на окружающую среду, а также к повышению экономических показателей производств за счет снижения себестоимости продукции [122, с.7-10].
Фетен Н. и Филлоукс Майкл приводит результаты полных испытаний смешанного полевого шпата Т 66/13, содержащего, %: альбита - 55, анортита - 5, микроклина - 25, серицита - 12, кварца - 2 и вторичных минералов – 1, эпимонзонита, эпидота, зоизита. Исследованный материл, содержал две различные фазы: крупные кристаллы размером около 8 мм (прочная смесь микроклина и альбита) и окружающий их слой, состоящий из остальных вышеуказанных компонентов и альбита. Подготовка полевого шпата включала помол, прессование под давлением и ускоренной обжиг при различных температурах с 6-минутной выдержкой при конечных температурах. Полевой шпат из нового месторождения позволил на 20% снизить температуру обжига и на 10% повысить механическую прочность плиток [123, с.110; 124, с.419-422].
В статье показанo, что введение в составы керамических масс волластонита способствует увеличению содержания в них RO, уменьшению соотношения Al₂O₃ + SiO₂. RO нейтрализует отрицательное действие R₂O на влажностное расширение облицовочных плиток. Уменьшению расширения плиток способствует также пирофиллит, но менее эффективно, чем волластонит [125, с.19-21].
С учетом наличия сырьевых материалов авторами, проведены исследования полевошпатового сырья. Исследованы полевошпатовая порода – ортофир и два вида полевошпатовых отходов: вскрышные и вмещающие пегматиты и полевошпатовые «хвосты» (сорский песок). Керамические массы были опробованы, при изменении соотношения полевошпатовых компонентов и стеклобоя для изготовления плиток на автоматизированной линии скоростного обжига завода керамической плитки. Температура обжига плиток 1070-1080^оС, продолжительность 60 мин. Образцы отличаются высокой прочностью и низкими значениями влажностного расширения. Свойства изготовленных плиток соответствуют стандартным требованиям [126, с.86-92].
Проведенные исследования Н.Д. Яценко и других показали, что на протекание усадочных процессов большое влияние оказывает природа сырьевых компонентов, особенно тех, с которыми вводятся оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Так, изучение процесса спекания масс керамических облицовочных плиток при соотношении, равном 3:6, с использование в качестве плавня нефелин сиенита и флотоотхода свинцово-цинковых руд, а в качестве карбонатного материала – лила и высококальциевого отхода очистки шахтных вод при температуре обжига изделий 920-950 ^оС позволили установить следующее. Природа карбонатного материала влияет на усадочные процессы, происходящие при низкотемпературном обжиге. Так, в массах с использованием лила, где наличие щелочных оксидов не более 2%, наблюдается интенсификация жидкофазовых процессов спекания. В процессе низкотемпературного обжига формование малоусадочной структуры керамической облицовочной плитки зависит от механизма спекания, на который существенное влияние оказывает как природа используемых сырьевых материалов, так и соотношение щелочных и щелочноземельных компонентов [127, с.30-32].
С помощью рентгенографических, ИКС и микроскопических методов анализа изучено влияние полевошпатового концентрата на фазовые превращения при обжиге керамических плиток на основе глинистых материалов различного минералогического состава. Установлено, что введение полевошпатового концентрата способствует повышению содержания муллита и завершению построения его кристаллической решетки в интервале температур обжига 1100-1150^оС [128, с.136-140].