Реакции метатезиса и кросс-сочитания

РЕАКЦИИ МЕТАТЕЗИСА И КРОСС-СОЧИТАНИЯ.
Использование купратов в органическом синтезе открыло принципиально новые возможности для эффективного построения С–С-связи, благодаря их относительно низкой основности, высокой нуклеофильности, а также широкому разнообразию комплексов меди, отличающихся числом и природой лигандов. Широкий ассортимент используемых купратов позволяет осуществлять сборку С–С-связей самых различных типов, а также подбирать оптимальные условия для реализации необходимой синтетической трансформации [1]. Список широко употребляемых в синтетической практике органических купратов приведен в таблице.

Медьорганические реагенты (купраты).
R2CuLi, R2CuMgHal	Гомокупраты
RR^1CuLi	Смешанные купраты
R(X)CuLi, где X =OR, SR, CN, Br, Cl	Гетерокупраты
RnCuLin-1 , где n>2	Купраты высшего порядка
RCu ^.BF3	Купраты модифицированные соединениями бора
RCu	Алкилмедь
RCu – L где L = R3P, (RO)3P, R2S	Купраты модифицированные лигандами
RLi или RMgHal + CuHal (кат)	Эквиваленты карбанионов в присутствии каталитических количеств солей меди

Таблица
Используя перечисленные реагенты, возможно осуществить сборку углерод–углеродных связей между sp³ – sp³ и sp³ – sp² - гибридными атомами углерода.

Реклама
Кольца поршневые для HOWO и SHAANXI.

Немецкое качество из Китая. надёжные товары для HOWO SHAANXI от Чжогуан ZG.Link.
|Каталог ZG-Link|О нас|Доставка|Контакты

jnzhuoguang.com


Узнать больше
1. Построение С–С-связи между sp³ - sp³ - гибридными атомами углерода
Для построения С–С-связи между sp³ – sp³ - гибридными атомами углерода с успехом применяются гомокупраты, смешенные купраты и гетерокупраты. Гомокупраты получают обработкой одного эквивалента галогенида меди двумя эквивалентами литийорганического соединения, как показано на схеме 3.1.

Схема 3.1
Гомокупраты взаимодействуют с бромпроизводными, йодпроизводными, трифлатами и тозилатами с образованием новой углерод-углеродной связи с высоким выходом по эквиваленту карбкатиона (схема 3.2) [1, 2].

Схема 3.2

Механизм взаимодействия купратов с галогенопроизводными сложен и до конца не установлен, кроме того он может изменяться в зависимости от природы формального нуклеофуга. Известно, что взаимодействие бромпроизводных и тозилатов с купратами происходит с обращением конфигурации электрофильного центра, тогда как реакции с участием йодалканов приводят к рацемизации, что может свидетельствовать в пользу радикального механизма в последнем случае. Для бромпроизводных и тозилатов в качестве рабочей гипотезы можно допустить механизм, включающий окислительное присоединение галогеналкана и последующее восстановительное элиминирование продукта реакции, как показано на схеме

Схема 3.3
В случае участия йодпроизводных вероятно возможен ион-радикальный механизм, объясняющий рацемизацию хирального электрофильного углеродного центра (схема 3.4).

Схема 3.4
Применение гомокупратов в синтезе эффективно для переноса малых фрагментов, соответствующих легко доступным предшественникам, так как образующаяся наряду с целевым продуктом алкилмедь не вступает в реакцию и быстро разлагается. Поэтому выход реакции по нуклеофильной компоненте не может превышать 50% в случае использования гомокупратов. Вместе с тем часто необходимо использование малодоступных эквивалентов нуклеофильных синтонов в синтезе, в этом случае использование гомокупратов очевидно не целесообразно. Для устранения указанного затруднения эффективно использование смешанных купратов, содержащих вспомогательные группы, не участвующие в реакции, а также гетерокупратов. В качестве вспомогательных фрагментов эффективны ацетиленидные группы смешанных купратов, а также сульфидный фрагмент гетерокупратов. Примеры синтеза смешанных купратов и гетерокупратов, а также некоторые реакции с их участием представлены на схеме 3.5.

Схема 3.5
2. Построение С–С-связи между sp³ – sp² -гибридными атомами углерода
В терминах ретросинтетического анализа расчленение С–С-связи между sp³ – sp² гибридными атомами углерода можно реализовать двумя различными способами (схема 3.6).