Типы алкадиенов. Номенклатура

АЛКАДИЕНЫ
План

1. 
   Типы алкадиенов.
   
2. 
   Номенклатура.
   
3. 
   Методы синтеза1,3-алкадиенов.
   
4. 
   Физические свойства 1,3-алкадиенов и их строение.
   
5. 
   Химические свойства 1,3-алкадиенов и их применение.
   
6. 
   Аллены.
   

Углеводороды с открытой цепью, содержащие две двойные связи, называются алкадиенами. В зависимости от взаимного расположения двойных связей различают следующие типы алкадиенов. Если двойные связи располагаются у одного атома углерода, то они называются алкадиенами – 1,2 или алленами, например:
СН₂=С=СН₂ пропадиен–1,2, аллен
а расположенные таким образом двойные связи называются кумулированными.
Если между двумя двойными связями находится одна одинарная связь, то такие алкадиены называются алкадиенами-1,3 или сопряженными диенами, например,
СН₂=СН–СН=СН₂ бутадиен-1,3.
Алкадиены с изолированными связями - такие алкадиены, у которых две двойные связи разделены двумя или более одинарными углерод-углеродными связями.
При наименовании алкадиенов используют номенклатуру IUPАC и тривиальные названия. Согласно номенклатуре IUPАC, родоначальная структура представляет собой самую длинную углеродную цепь, содержащую обе двойные связи. Нумерация этой цепи начинается с конца, которому соответствует меньшая сумма локантов. Название диена производится от корня родоначальной структуры путем добавления к нему суффикса “диен” с указанием положения двойных связей в цепи, например 3,7–диметилоктадиен–2,5.

За рядом первых алкадиенов устойчиво сохраняются тривиальные названия:
СН₂=СН–СН=СН₂ дивинил

СН₂=С=СН₂ аллен
СН₃СН=С=СН₂ метилаллен
СН₃–СН=СН–СН=СН₂ пиперилен
Наиболее важными с научной и практических точек зрения являются алкадиены–1,3. Поэтому им в данном разделе уделяется наибольшее внимание.

Методы синтеза 1,3-алкадиенов

1. Дегидрирование алканов
а) дегидрирование бутан-бутеновой фракции

б) Дегидрирование изопентан-изопентеновой фракции

Рассмотренные методы имеют промышленное значение
2. Дегидратация гликолей

Дегидратация может быть осуществлена по методу Реппе

3. Дегидратация ненасыщенных спиртов

Исходный спирт может быть получен конденсацией карбонильных соединений с ацетиленом по методу Фаворского с последующим селективным гидрированием

4. Реакции сочетания винилгалогенидов

Винилгалогениды вступают также в реакцию сочетания под действием Cu₂Cl₂, Zn в присутствии NiCl₂, н-бутиллития в присутствии MnCl₂.
5. Димеризация ацетилена с последующим селективным гидрированием

6. Метод C.В. Лебедева

Этот метод был первым процессом получения бутадиена-1,3, освоенным в промышленном масштабе. В настоящее время он вытесняется более прогрессивным методом дегидрирования бутан-бутеновой фракции.
7. Расщепление 4,4-диметил-1,3диоксана, который получают конденсацией изобутена и формальдегида:

+ H₂O + CH₂O
Метод имеет ограниченное промышленное применение.
Физические свойства и строение алкадиенов–1,3
Алкадиены–1,3 являются бесцветными веществами. Первые члены гомологического ряда - газы или низкокипящие жидкости. Для алкадиенов –1,3 характерна повышенная молекулярная рефракция. В расчете на одну кратную связь она оказывается R(c=c) = 6,33, т.е. больше, чем у тройной связи. Это характерно для систем сопряженных связей.
Теплота гидрирования алкадиенов –1,3 на 13-16 кДж меньше, чем теплота гидрирования отдельных двойных связей. Это свидетельствует о большей стабильности сопряженных систем на величину энергии сопряжения.
Структурные исследования молекулы бутадиена–1,3 методом электронографии показывает, что все ее атомы лежат в одной плоскости. Наиболее энергетически выгодным и поэтому наиболее вероятным является расположение двойных связей в транс-конформации по отношению к одинарной связи. Длина связей С–С (0,146 нм) отличается от длины связи С=С в этилене (0,133 нм) и С–С в этане (0,154 нм). Эти данные являются дополнительным аргументом в пользу сопряжения двух p -связей в алкадиенах–1,3.
Важные выводы о строении сопряженной системы дают результаты квантово-химических расчетов.
В сопряженную систему бутадиена каждый углеродный атом отдает один p -электрон

Молекулярные орбитали (МО) сопряженной системы получают линейной комбинацией атомных орбиталей (АО) y₁, y₂, y₃, и y₄:
y _j = C_j1y 1 + C_j2y 2 + C_j3y 3 C_j4y 4
В результате решения волнового уравнения получают четыре МО (J=1,2,3,4), каждый из которых соответствует свое значение Е_j и выражено для Y_j. Энергетические уровни Е_j представлены ниже. Для сравнения здесь же даны энергетические уровни для МО этилена

бутадиен-1,3

этилен

Можно видеть, что четыре p -электрона молекулы бутадиена размещаются на двух заполненных МО, а две остальные остаются незаполненными.
Первая МО (Y₁) полностью делокализована и охватывает все четыре углеродных атома

Вторая МО (Y₂) имеет узловую плоскость между вторым и третьим углеродным атомом. Она участвует в образовании связей между С₁ и С₂, С₃ и С₄. Y ₂ является высшей заполненной МО (ВЗМО).

Третья МО (Y₃) является низшей свободной МО (НСМО). Она имеет два узловые плоскости

Четвертая МО (Y₄) имеет три узловые плоскости

ВЗМО и НСМО называются фронтальными орбиталями: они определяют реакционную способность сопряженной системы. Энергия ВЗМО по абсолютной величине соответствует ионизации орбиталей и определяет электронодонорные свойства и, соответственно, из способность к взаимодействию с электрофильными реагентами.
Более высокий энергетический уровень этой орбитали по сравнению с энергией связывающей p -орбитали этилена обусловливает более высокую реакционную способность бутадиена в реакциях электрофильного присоединения.
Энергия НСМО определяет сродство к электрону, т.е. электроноакцептоные свойства, их способность к взаимодействию с нуклеофильными реагентами. Более низкий энергетический уровень орбитали по сравнению с энергией разрыхляющей p -орбитали этилена обусловливает более высокую реакционную способность бутадиена в нуклеофильных реакциях.
В молекуле бутадиена наибольшие электронные плотности во фронтальных орбиталях находятся на концевых атомах углерода. Это означает, что атака как электрофильных, так и нуклеофильных реагентов начинается с концевых (С₁ и С₄) атомов углерода.
Порядок p -связей свидетельствует, что для бутадиена характерны значительно выравненные (делокализованные) связи. Это подтверждается их длиной.
Энергия возбуждения p -связей в сопряженных диенах D Е=Е_ВЗСМО – Е_НСМО. Сравнение с этиленом показывает, что для сопряженных систем D Е меньше, чем для несопряженных, поэтому УФ-поглощения наблюдается при больших длинах волн – СН₂= СН₂ – 180-200 нм; СН₂=СН–СН= СН₂ – 217-220 нм.
Химические свойства алкадиенов–1,3
Характерными реакциями всех алкадиенов являются реакции присоединения. Наиболее важными среди них являются:
1. Реакции гидрирования.
Эти реакции имеют ступенчатый характер. Варьируя соотношение реагентов, может получать либо алкен, либо алкан в соответствии со схемой

Катализаторами этих реакций являются Ni, Pt, Pd. Особенностью этих реакций является конкуренция 1,4– и 1,2–присоединения. Это связано с наличием двух реакционных центров у поверхностного интермедиата, образующегося в результате реализации механизма реакции

где S – свободная поверхность катализатора.
2. Реакции электрофильного присоединения