1. Ўзаро чексиз аралашадиган суюқликлар системаси. М. Коновалов қонунлари.
2. Ўзаро чексиз аралашадиган суюқликларни ҳайдаш усули билан ажратиш. Ректификация.
3. Азеотроп аралашмалар.
4. Иккита ўзаро аралашмайдиган суюқликлар системасига учинчи модданинг таъсири.
5. Тақсимланиш қонуни
6. Экстракция.
Ўзаро чексиз аралашадиган суюқликлар. Коновалов қонунлари
Бир – бирида чексиз эрийдиган суюқликлар исталган нисбатда аралашиб, битта суюқ фазани ташкил этади. Бундай эритмалар доимий ҳароратдаги тўйинган буғ босими ва таркиби орасидаги боғланишга қараб 3га бўлинади:
идеал эритмалар. Молекулаларининг, тузилиши ва кимёвий таркиби бир – бирига ўхшаш бўлган эритмалари (бензол-толуол, дибромэтилен - дибромпропилен ва x.з) идеал эритма бўлади. Бу эритмалар Рауль қонунларига бўйсунади.
Рауль қонунидан мусбат (+) ёки манфий (-) четланадиган, таркиб – буғ босими диаграммасида максимум ва минимум ҳосил қилмайдиган эритмалар ( ацетон-бензол, ацетон-сув, бензол-углерод (IV)-хлорид, ацетон-углерод сульфид).
таркиб – буғ босими диаграммасида max ва min ҳосил қиладиган эритмалар (20% НCl ва 80% Н20); (сув–спирт, метанол–ацетон, бензол-сирка кислота, хлороформ-ацетон).
Идеал эритмаларда бир компонентнинг буғланишига иккинчи компонент ҳалал бермайди. Шунинг учун уларда исталган компонентнинг парциал буғ босими ва эритма устидаги умумий буғ босими Рауль қонунига биноан таркибга боғлиқ равишда тўғри чизиқ бўйича ўзгаради.
Шундай қилиб, суюқ аралашмаларни моль миқдорини билган ҳолда, ўзгармас ҳароратда юқоридаги тенгламадан фойдаланиб аралашмаларнинг умумий буғ босимини ҳисоблаб топиш мумкин экан, ёки буғ босими – таркиб диаграммасидан фойдаланиб график усулда аниқлаш мумкин экан.
Идеал эритмаларда тажрибада топилган парциал ва умумий буғ босимлари назарий йўл билан ҳисоблаб чиқарилган натижаларга мос тушади.
Рус олими М.И. Коновалов 1881 йилда эритмаларнинг тўйинган буғ босими билан унинг таркиби орасидаги боғланишга оид иккита қонун яратди.
I қонун эритмага компонентлардан бири қўшилганда буғнинг умумий буғ босими қандай ўзгаришини характерлайди.
ТАЪРИФИ: дастлабки эритмага қўшилганда, унинг қайнаш ҳароратини пасайтирадиган ёки умумий буғ босимини оширадиган компонент буғнинг таркибида кўп миқдорда бўлади.
Масалан:
1:8
спирт+эфир
спирт+эфир
1:1
2) Кўп эритмалар Рауль қонунига бўйсунмайди ва улар реал эритмалар деб аталади. Уларга спирт-сув; спирт-эфир; ацетон-хлороформ; ацетон-углерод сульфид каби системалар киради.
Агар бир суюқлик молекулалари орасидаги таъсир ҳар хил молекулалар орасидаги таъсир кучидан фарқ қилса, суюқликлар аралашмаси ҳосил бўлиш жараёни иссиқлик ажралиб чиқиши ёки ютилиши билан боради, ҳажм ўзгаради (ΔН≠0; ΔV≠0). Бундай системаларда аралашма таркиби билан буғ босими ўртасидаги тўғри чизиқли боғланишда четланиш кузатилади. Реал суюқ аралашмаларда тўғри чизиқлар қавариқ(мусбат четланишда) чизиқ ва ботиқ (манфий четланишда) чизиқ билан алмашинади.
Манфий четланишда компонентлар ва аралашма буғ босимларининг эгрилари идеал эритмаларнинг тўғри чизиқларидан пастда бўлади. Манфий четланиш ҳар хил молекулалар орасидаги тортишиш кучи бир хил молекулалар орасидаги тортишиш кучидан катта бўлганда кузатилади.
Бу эритмаларда компонентларнинг буғланиш иссиқлиги тоза суюқликларнинг буғланиш иссиқлигига қараганда кўп, тўйинган буғ босими идеал эритмаларникидан кам бўлади.
Шундай қилиб, реал эритмаларда иссиқлик ажралиб чиқиши А ва В молекулалар орасида таъсирлашув борлигини, унинг натижасида
A+B=AB
ҳосил бўлганини (яъни заррачалар йириклашади, ассоциацияланади), АВ нинг суюқликдан буғга ўтиши А ва В га нисбатан қийинроқ бўлишини кўрсатади.
Мусбат четланишда компонентлар ва аралашманинг буғ босимлари эгриси идеал эритма тўғри чизиғидан юқорида ўтади
Мусбат четланишда иккита тоза компонент молекулалари асидаги тортишиш кучи ҳар хил молекулалар (А-В) орасидагитортишиш кучидан кучлироқ бўлган суюқ аралашмаларда кузатилади (яъни заррачаларнинг майдаланиши кузатилади). Масалан: спирт-бензол системасида спирт ассоциланган молекулалардан ташкил топган
Ассоциланган спирт молекулалари бензол молекулалари таъсирида диссоциацияланади. Шу сабабли буғ босими ортади ва диаграммада қавариқ чизиқ ҳосил бўлади.
Мусбат четланиш билан ҳосил бўладиган эритмаларда иссиқлик ютилади, бу эса ўз навбатида буғланишни осонлаштиради. Шу сабабли система устидаги буғ босими Рауль қонуни бўйича ҳисоблангандан кўп бўлади.
3) Айрим ҳолларда бир-бирида чексиз аралашадиган суюқликлар системаларида Рауль қонунидан мусбат ва манфий четланиш шу қадар катта бўладики, таркиб-буғ диаграммасида max ва min ли эгри чизиқлар ҳосил бўлади.
Коноваловнинг II қонуни ана шундай системаларни ўрганишдан келиб чиққан.
С нуқтага тўғри келадиган таркиб азеотроп аралашмаларга тўғри келади. Бундай экстремал (ғайриқонуний) нуқталарга тўғри келадиган суюқликлар бир-биридан ажралмасдан ҳайдалади.
Коновалов II қонуни таърифи:
“ Умумий буғ босими-таркиб диаграммасидаги (ёки қайнаш ҳарорати-таркиб диаграммасидаги) max ва min нуқталарга тўғри келадиган эритмаларнинг таркиби улар буғ ҳолида бўлганда ҳам, суюқ ҳолида ҳам бир хилдир.”
Ташқи босим доимий бўлган шароитда азеотроп эритма ўз таркибини ўзгартирмасдан доимий ҳароратда қайнайди. Бироқ ташқи босим ўзгарса, на фақат қайнаш ҳарорати, балки таркиби ҳам ўзгаради.
Ҳайдаш жараёни суюқлик ва буғ таркиби мос келмаслигига асосланган.
Бир-бирида чексиз эрийдиган суюқликлар бир-биридан ҳайдаш йўли билан ажратилади. Ҳайдаш суюқ аралашмаларни таркибий қисмларга ажратиш усули. Бу жараёнда суюқлик узлуксиз қиздирилади, ажралган буғ эса конденсация қилиниб, ажратиб олинади.
Буғ упругости катта, қайнаш ҳарорати паст компонентлар буғда кўп бўлади.
Ҳайдаш усули бир неча турларга бўлинади:
Оддий xайдаш;
Фракцион xайдаш;
Дефлегмация усулида xайдаш;
Ректификация усулида xайдаш;
Вакуум усулида xайдаш.
Оддий ҳайдашда суюқлик узлуксиз қайнатилади ва ҳосил бўлган буғ доимий равишда ажратиб турилади.
Буғ осон учадиган компонентга бой бўлади. Узлуксиз ҳайдаб борилса, ҳайдаш колбасида фақат юқори ҳароратда қайнайдиган компонент қолади
Оддий ҳайдаш жуда тўлиқ ажратиш лозим бўлмаганда, компонентларнинг қайнаш ҳароратлари бир-биридан кескин фарқ қилганда қўлланилади, масалан, ксилол билан спирт ёки спирт билан эфир.
Фракцияли ҳайдаш бир қанча босқичлардан иборат
Дастлаб суюқликлар аралашмаси қайнагунча қиздирилади ва маълум таркибли ва маълум миқдорда буғ ҳосил қилинади.
Ҳосил бўлган буғ конденсатланади.
Конденсатланган суюқлик яна қиздирилиб буғлантирилади ва янги таркибли тез учадиган компонентга бой бўлган конденсат олинади. Бу жараённи қайта-қайта такрорлаб, тоза компонент олиш мумкин.Бу усул жуда қийин бўлганлиги учун саноатда деярли ишлатилмайди.
Ректификация - аралашмаларни узлуксиз фракциялаб ҳайдаш бўлиб, у ректификацион колонкаларда амалга оширилади. Амалда тарелкали колонкалар кенг қўлланилади. Бундай ректификацион колонкаларда бир қанча горизонтал токчалар (тўсиқлар) бўлиб, улар ҳар-хил конструкцияда бўлиши мумкин. Улар тарелкалар деб аталади. Тарелкалар сони қанча кўп бўлса, ҳайдаш шунча самарали бўлади.
Маълум таркибгача ва маълум ҳароратгача бир жинсли аралашма ҳосил қиладиган, бошқа таркибда гетероген ҳолатга ўтадиган суюқликлар аралашмаси чекли аралашадиган суюқликлар дейилади. Бу турдаги аралашмаларни бир-бирида эриш характерига қараб 3 га бўлиш мумкин:
1. юқори критик эриш ҳароратили;
2. пастки критик эриш ҳароратили;
3. юқори ва пастки критик эриш ҳароратили;
Бу суюқлик системалари Р=соnst да таркиб – ҳарорат диаграммаси ёрдамида ўрганилади. Бу диаграммалар асосида икки қаватга ажралиб қолмайдиган суюқ дори моддаларнинг таркибини аниқлаш мумкин.
1)юқори критик эриш ҳароратили (фенол-сув, анилин-сув). Анилин-сув системасини олиб, аралаштириб турган ҳолда сувга озгина анилин қўшсак, анилин сувда эрийди. Маълум таркибгача система тиниқ бўлиб, анилиннинг сувдаги тўйинмаган эритмаси ҳосил бўлади.Лекин анилин миқдорини ошириб борсак, анилин лойқа ҳосил қилади ва аралашма тинганда 2-қават ҳосил бўлади:
-устки қават анилиннинг сувдаги эритмаси;
-пастки қават сувнинг анилиндаги эритмаси.
Система гетероген бўлиб қолади. Шундай қилиб, диаграммадаги икки оралиқда иккита тўйинган эритма бор. Ҳарорат ошириб борилган сари иккала қаватдаги эриган суюқликларнинг миқдори орта бошлайди, яъни суюқликларнинг бир-бирида эриши ортади, гетероген соҳа камаяди. 169оС га етганда иккала қаватнинг таркиби бир-бирига қарийиб тенглашади (жадвалга қаранг).
Юқори критик эриш ҳарорати C6H5NH2+H2O
Т. 0С
100г. анилиндаги сув
100г.сувдаги анилин
20
5.0
3.3
40
6.0
3.8
60
7.8
4.8
80
8.6
5.7
100
11.0
7.2
120
14.9
9.1
140
20.3
14.3
160
28.3
24.9
169
51.2
49.8
К нуқтада суюқликлар бир-бирида чексиз эрий бошлайди. Бу нуқта – критик эриш ҳарорати деб аталади. Унга тўғри келадиган таркиб – умумий таркиб. К нуқтадан юқорида система – гомоген.
3)пастки ва юқори критик эриш ҳароратили (никотин-сув)
Баъзи суюқликлар ҳам юқори, ҳам пастки критик эриш ҳароратларига эга бўладилар.
Суюқликларнинг критик эриш ҳароратидан фойдаланиб уларни анализ қилиш мумкин. Ўзаро чекли аралашадиган суюқликларни баъзи бир моддалар қўшиб аралаштириш мумкин. Масалан: сув-фенол системасига NaCl қўшсак, у иккала суюқликда эриб, уларни аралаштиради.
Сув-бензол системасига СН3СООН қўшилса, улар аралашади. Бундай системалар гомогенловчи компонентли системалар дейилади.
Бир-бири билан аралашмайдиган суюқликлар
Сув-бензол, сув-симоб. Улар 2 қават ҳосил қилади.
Улар бир-бирининг буғланишига ҳалал бермайди. Шунинг учун буғнинг умумий босими уларнинг тоза ҳолдаги буғ босимлари йиғиндисига тенг бўлади:
Суюқлик устидаги буғ босими атмосфера босимига тенглашганда қайнайди. Демак, бу суюқлик аралашмаси алоҳида олинган суюқликлар қайнаш ҳароратидан пастроқ ҳароратда қайнайди.
Масалан: бензол-сув аралашмасида
=100°C
=80°C бўлса, аралашма 69°C да қайнайди.
деб ёзиш мумкин. К – тақсимланиш коэффициенти.
Бу тенглик тақсимланиш қонунинг умумий кўринишидир. Тақсимланиш қонуни уч компонентли системанинг мувозанат холатини ифодалайди ва қуйидагича таърифланади:
“Бир - бири билан аралашмайдиган суюқликлар системасида тақсимланган модда концентрацияларининг нисбати айни ҳароратда ўзгармас сон бўлиб, мувозанатда иштирок этаётган моддаларнинг абсолют ва нисбий миқдорига боғлиқ эмас”.
Тақсимланиш қонуни. Экстракция.
Агар бир-бири билан ўзаро аралашмайдиган суюқликлар системасига уларнинг иккаласида ҳам эрийдиган учинчи бир компонент қўшилса, учинчи компонент иккита суюқликда маълум бир нисбатда эриб, тақсимланади.
Тақсимланиш коэффициенти қилиб шартли равишда тақсимланаётган компонентнинг органик эритувчидаги мувозанат концентрацияси (С1)ни сувдаги концентрацияси(С2) га нисбати олинади.
Бундай системалар антибиотик ва гален каби препаратларини олинишда ва дори моддаларини таҳлил қилиш жараёнларида ҳосил бўлади. Тақсимланиш коэффициентининг қиймати - ҳароратга ва мувозанатда иштирок этаётган моддаларнинг табиатига боғлиқ бўлиб, тақсимланаётган компонентнинг концентрациясига боғлиқ эмас.
1890 йилларда В.Нернст ва Н.А.Шилов тақсимланиш қонунини тақсимланаётган компонент иккала суюқликда бир хил молекуляр ҳолатда бўлгандагина қўллаш мумкинлигини аниқладилар.
Агар тақсимланаётган модда эритувчиларда ассоциация ёки диссоциацияга учраса, мувозанат мураккаблашади. Бундай ҳолларда тақсимланиш қонуни қуйидаги кўринишда ифодаланади:
