Yuqori molekulyar birikmalar

7-mavzu
Ionli yoki katalitik polimerlanish.
Reja

1. 
   Kationli polimerlanish
   
2. 
   Anionli polimerlanish
   
3. 
   Koordinatsion-ionli polimerlanish
   

Monomerlarning katalitik yoki ionli polimerlanish protsessi katalizatorlar ishtirokida boradi. Katalitik polimerlanishda usayotgan zanjir uchida kation yoki anion buladi. Ular uzining musbat yoki manfiy zaryadlarini zanjir buylab uzatishi orkali molekulaning usishiga imkoniyat tugdiradi. Katalitik polimerlanish zanjir uchida katalizatorning kanday ion xosil kilishiga karab kationli va anionli polimerlanishga bulinadi.
Kationli polimerlanish.
Kationli polimerlanish kuchli kislotalar va Fridel-Krafts katalizatori ishtirokida boradi, bunday katalizatorlar elektronlarning kuchli akseptorlari xisoblanadi. Fridel-Krafts katalizatorlarining polimerlanish protsessidagi nisbiy aktivligini kuyidagicha ifodalash mumkin:
BF₃ > AlBr₃ > TiBr₃ > BCl₃ > BBr₃ > SnCl₄
Mineral kislotalar va ularning elektron-akseptor tuzlari ishtirokida sodir buluvchi kationli polimerlanish reaksiyasini kuyidagi umumiy formula bilan ifodalash mumkin:

Bunda xosil bulgan kation monomer molekulasi bilan birikib, zanjirni uzunlashtiradi va uzining musbat zaryadini keyingi birikkan monomer molekulasiga uzatadi:

Bu reaksiyada katalizatorning ajralib chikishi natijasida zanjir uziladi:

Demak, ionli polimerlanishda zanjirning uzilishi radikal polimerlanishdagidan fark kilib, bir vodorod atomining ajralishi natijasida sodir buladi. Kationli polimerlanishni past temperaturada amalga oshirish uchun ba’zan monomerning aktivlanish energiyasini kamaytiruvchi moddalar – sokatalizatorlar ishlatiladi. Sokatalizator sifatida suv va mineral kislotalar ishlatilishi yaxshi natijalar beradi. Bunda katalizator bilan sokatalizator uzaro reaksiyaga kirishib, vodorod protoni ajralib chikadi va bu proton monomer molekulasi bilan birikib, kationli polimerlanishning aktiv markazini, ya’ni karboniy ionini xosil kiladi. Buni kuyidagi misolda kurish mumkin:

Karboniy ionini anion bilan tuknashi natijasida reaksion zanjir uziladi va kuyidagi reaksiya asosida katalizator ajralib chikadi:

Kation polimerlanish jarayonining mexanizmini kuyidagi sxema bilan ifodalash mumkin:

1. 
   Reaksiyaning boshlangich davrida katalizator va monomerdan xosil bulgan kompleks keyingi monomer molekulasi bilan birga birikib, kuyidagi shaklni oladi (aktiv markaz paydo bulishi):
   

2. 
   Makromolekulaning usishi:
   

3. 
   Zanjirning uzilishi:
   

Anionli polimerlanish

Anionli polimerlanish katalizatorlari sifatida ishkoriy metallar va ularning amidlari, metallorganik birikmalar, Yuqori valentli metall oksidlar va elektronodonor xossaga ega moddalar ishlatiladi. Aktiv markaz xosil bulishida katalizator va monomer molekulalari uzaro reaksiyaga kirishib, anion kompleksini xosil kiladi:

Bu kompleks yangi monomer bilan birikib, uzining manfiy zaryadini shu monomer molekulasiga uzatadi:

Bu reaksiyada zanjirning uzilishi biror vodorod atomining makroionga birikishi natijasida sodir buladi. Anionli polimerlanishning uziga xos xususiyati shundaki, u past temperaturada xam katta tezlik bilan davom etadi. Temperaturaning pasayishi bilan anionli polimerlanish reaksiyasining tezligi ortib boradi. Misol tarikasida akrilonitrilning natriy amid ta’sirida ammiakli muxitda polimerlanishini kurib chikamiz.

Katalizator:
Aktiv markazning paydo bulishi:

Zanjirning usishi:

Zanjirning uzilishi:

Monomer va katalizator konsentratsiyalarining ortishi bilan polimerlanish tezligi xam ortadi.

Koordinatsion-ionli polimerlanish

Sigler va Natta tomonidan kompleks katalizatorlarining kashf etilishi sunggi yillarda anionli polimerlanish soxasida kulga kiritilgan eng katta yutuklaridan biri buldi. Kristall tuzilishidagi va urinbosarlari fazoda tartibli joylashgan polipropilen xamda boshka poliolefinlar xuddi shunday kompleks katalizator ishtirokida olingan bulib, ular izotaktik yoki sindiotaktik polimerlar, katalizatorlar esa stereospetsifik katalizatorlar deyiladi.
Stereospetsifik katalizatorlar Mendeleev davriy sistemasining II va III gruppasidagi metallarning organik birikmalari xamda IV, V va VI gruppa metallarining galogenli tuzlari aralashmasidan iborat. Bunday katalizatorlar orasida eng kup tarkalgani trialkilalyuminiy va titan xloridning xar xil molyar nisbatdagi aralashmalaridir. Alyuminiy va uning organik birikmalari elektron yetishmovchi moddalar xisoblanib, ular titan xlorid bilan kompleks birikmalar xosil kiladi. Polimerlanuvchi monomer bu kompleksdagi Al-C bogi bilan birikib, zanjirning usish reaksiyasini boshlaydi.
Kompleksdagi aktiv xisoblangan Al-C bogi kattik katalizatorning sirtida buladi va shu sirtda xemosorbsiya kilingan monomer molekulalari bilan uchrashadi. Monomer kush bogidagi  - elektronlar bilan katalizator sirtining uzaro ta’siri natijasida sodir buladigan xemosorbsiya protsessi natijasida monomer kush bogining elektron bulutlari kayta taksimlanadi va uning barkarorligi kamayadi. Polimerlanishni tashabbuslantiruvchi Al-C bogi va monomer molekulasi bir-biriga nisbatan katalizator sirtida muayyan xolatda joylashgan buladi. Usuvchi zanjirga birikish uchun yakinlashayotgan monomer molekulasining fazoviy xolati paydo bulayotgan polimer zanjirining konfiguratsion tuzilishiga, katalizatorning tarkibi va sirtining fizik-kimyoviy xossalariga boglik buladi.
Ўsuvchi zanjirga kelib birikayotgan yangidan-yangi monomer molekulalarining xolati uzidan ilgari birikkan monomerlarning xolatiga uxshash buladi. Bu xodisa izo- yoki sindiotaktik tuzilishdagi makromolekulalar xosil bulishida katta rol uynaydi. Agar katalizatorning stereospetsifik xossalari kuchsiz bulsa, u xolda u sistemada ataktik va izotaktik polimer makromolekulalarning aralashmasi xosil buladi.
Aktiv kompleks katalizatorlar xosil bulishida avval trialkilalyuminiy va titan xloridlar uzaro reaksiyaga kirishadi, bunda metall ionlari kisman kaytariladi. Masalan: ekvivalent mikdordagi triizobutilalyuminiy va tetraxlortitan uzaro reaksiyaga kirishganda titan xlorid xosil buladi.
Agar kompleks katalizator xosil kilishda oldindan kaytarilgan titantrixlorid ishlatilsa, xosil bulgan polimerning tuzilishi boshkacha buladi. Demak, kompleks metalloorganik katalizatorlarning aktivligi ularning tarkibigagina emas, balki olinish usulariga xam boglikdir. Etilen polimerlanishining kinetik xossalarini tekshirish natijasida, bu reaksiyada katalizatorning eng aktiv tarkibiy kismi titantrixlorid ekanligi, propilenning polimerlanishida esa titantetraxlorid ekanligi aniklangan. Stereospetsifik polimerlanish protsessining mukammal tekshirish natijasida, uning anionli mexanizm buyicha va kompleks katalizatorlar sirtida borishi aniklangan.
Mavzu buyicha takrorlash uchun savollar.