Фан: Юқори молекуляр бирикмалар кимёси

Реал кристалл фазанинг Гиббс энергияси

• Реал кристалл фазанинг Гиббс энергияси Gкр ни қуйидаги йиғинди кўринишида ифодалаш мумкин:
• бу ерда -идеал кристалл фазанинг Гиббс энергияси; -сирт таранглик; S- кристалл сирти, -структура дефектлари ҳажмини ҳисобга олувчи катталик.
• Тенгламадан кўриниб турибдики, кристалл фазанинг солиштирма сирти қанча катта бўлса, кристалл фазанинг термодинамик эҳтимоллиги шунча катта бўлади. Идеал ҳолатга чексиз катта монокристалл тўғри келади. Кристалланиш марказлари жуда кам бўлганда қуйи молекуляр моддаларнинг кристаллари катта ўлчамга эга бўлади. Лекин полимерлар кристалланганда катта кристаллар ҳосил бўлмайди, чунки уларнинг ўлчамини чегараловчи қўшимча омиллар таъсир қилади. Бу омиллар молекуланинг узун занжирли тузилишидан келиб чиқади. Кўпгина полимерлар кристалланганда макромолекула тахлама конформацияда бўлгани учун кристалларнинг макромолекула ўқи бўйлаб ўлчами тахламанинг узунлиги билан чегараланади ва шароитга қараб 10 нм атрофида бўлади. Полимерларнинг тахлама кристалланиш сабаблари аниқ исботланмаган.

Реал кристалл фазанинг Гиббс энергияси

Реал кристалл фазанинг Гиббс энергияси

• Қуйи молекулаларнинг кристаллари катта ва баркамол бўлади. Шунинг учун уларнинг , S ва  қийматлари кичик бўлиб, улар жуда қисқа ҳарорат оралиғида суюқланадилар
• Қуйимолекуляр (а) ва юқоримолекуляр (б) моддаларнинг солиштирма ҳажмининг ҳароратга боғлиқлиги.
• (а)-расмда қуйимолекуляр модданинг солиштирма ҳажми ҳароратга боғлиқлиги кўрсатилган. Ундан кўриниб турибдики суюқланиш амалда солиштирма ҳажм сакраш билан ўзгарадиган бир нуқтада содир бўлади. Кристаллари кичкина ва кўп дефектли бўлган полимерларда эса суюқланиш ҳарорати мувозанат ҳароратидан паст бўлади. Ҳароратлар орасидаги фарқ ТС бир неча градусдан бир неча ўн градусгача бориши мумкин.

КРИСТАЛЛАНИШ механизми ва кинетикаси

• Полимерларнинг кристалланиши қуйи молекуляр моддаларнинг кристалланишига ўхшаб икки босқичда боради:
• кристалланиш маркази-муртакларини ҳосил бўлиши ва
• кристалларнинг ўсиши.
• Кристалланиш марказларининг ҳосил бўлиши гомоген ва гетероген тарзда содир бўлиши мумкин. Гомоген жараёнда янги фазанинг заррачалари, суюқланма ёки эритмадаги статистик флуктуацион уюшмалардан хосил бўлса, гетероген жараёнда кристалланиш муртаги вазифасини чанг заррачалари, идиш деворидаги қирилган жойлар ёки махсус киритилган кристалланиш "ташаббускорлари" бажаради.
• Полимерларда ҳатто улар жуда тоза бўлса ҳам кристалланиш марказларининг гетероген ҳосил бўлиши кўпроқ учрайди. Полимер суюқланмалари ёки эритмаларида доим макромолекулаларнинг уюшмалари (агрегатлари) бўлади. Улар гетероген муртак вазифасини бажаради. Гетероген муртакда кристалланиш системани озгина совутиш биланоқ бошланади ва қисқа индукцион давр билан характерланади. Гетероген муртак ҳосил бўлиш тезлиги система ҳароратининг ўтмишига боғлиқ бўлади. Агар маълум устмолекуляр тузилишга эга бўлган кристалл полимерни кўп маротаба суюқлантириб, кристаллантирилса дастлабки морфологик манзара (устмолекуляр тузилиш) аниқ такрорланади. Бунда суюқланма ҳар сафар ТС дан жуда юқори бўлмаган маълум ҳароратгача қиздирилса кифоя. Кристалланиш ҳар сафар бир хил муртакларда содир бўлгани учун суюқланма ўзига хос "хотира" га эга бўлади. Бу муртаклар тажриба шароитида ўзгармайди ва ҳатто, суюқланманинг қовушқоқлиги катта бўлгани учун, фазодаги ўз жойини ўзгартиришга ҳам улгурмайди. Лекин шу суюқланма қаттиқ қиздирилса гетероген муртаклар парчаланади ва натижада кейинги кристалланиш гомоген муртакларни ҳосил бўлиши билан бошланади.