Fizikaviy kimyo

1.2 Elektrod jarayonlarning mexanizmi
Elektrod jarayonlarining mexanizmi. Potensiometriyada tekshiriladigan eritmalarga tushirilgan elektrodlarning potensiallari o`lchanadi. 1889-yilda V.Nemst elektrod potensialining eritmadagi moddalar konsentratsiyasiga bog`liqligining termodinamik mohiyatini isbotladi. Hozirgi davrda elektrod potensiali deganda, taqqoslash (asosan, vodorod) elektrodi bilan istalgan oksidlanish-qaytarilish yoki boshqa reaksiyaga mos elektrod orasida yuzaga keladigan elektr yurituvchi kuch (e.yu.k.) tushuniladi. Shu negizda elektrodlarning quyidagi asosiy turlari haqida gapirish mumkin:
1) elektron almashinuvchi elektrodlar;
2) elektron-ion almashinuvchi elektrodlar;
3) ion almashinuvchi elektrodlar. Agar biror oksidlanish-qaytarilish jufti mavjud bo`lgan eritmaga inert (indifferent) metall elektrodi tushirilgan bo`lsa, shu metall sirtida muayyan tezlik bilan sistemadagi oksidlangan va qaytarilgan moddalar orasida elektronlar almashinuvi
Elektrod potensialni hosil bolish mexanizmi.
Metal plastinkasi suv bilan tegizilsa, sathda joylashgan metall kationlari suvning molyar m-kilolari bilan gidratlanadi. Ajralgan gidratatsiya energiyasi E metal kristall reshetkalaridan ion bog’ini uzishga sarflanadi. Natijada sathda joylashgan kationlar suv fazasiga o’tadi. Natijada metall plastinkasi manfiy zaryadlanib qoladi. Unga yaqin turgan suv qatlami musbat zaryadlanadi. Metall-suv sathlar chegarasida qo’sh elektr qavati hosil bo’ladi.(1-rasm).


1.3 Potensiometriyada ishlatiladigan elektrodlar
Potensiometriyada ishlatiladigan elektrodlar indikator va taqqoslash elektrodlariga, ular esa birinchi, ikkinchi va uchinchi tur elektrodlarga boiinadi.
Indikator elektrodlar tekshiriladigan eritmaning elektrod potensialini o`lchash uchun xizmat qiladi. Elektrod — eritma sirti chegarasida sodir bo`ladigan elektr kimyoviy jarayonning mexanizmiga ko`ra indikator elektrodlari quyidagilarga bo`linadi:
1) oksidlanish-qaytarilish (oksred) elektrodlar; bunday elektrodlarda elektronlar almashinishi kuzatiladi;
2) birinchi, ikkinchi va uchinchi tur metall va metallmas elektrodlar; bunday elektrodlarda elektron-ion almashinish kuzatiladi;
3) ion selektiv membranali elektrodlar; bunday elektrodlarda ion almashinishi sodir bo`ladi.
Elektrod -eritma bilan o'zining sirti chegarasida elektronlar yoki ionlar almashinuvi natijasida potensiallar farqi yuzaga keladigan eritma va unga tushirilgan metall plastinkadan iborat elektrokimyoviy sistema. Eng oddiy elektrod rux sulfat tuzi eritmasiga tushirilgan ruh plastinkasidir. Bunda eritmaga tushirilgan rux plastinka «aktiv metall» bo‘lgani uchun eriy boshlaydi, ya’ni oksidlanadi. Plastinka sirtida elektronlar qoladi, eritmaga esa ruh ionlari Zn2+ o‘tadi. Plastinka sirti manfiy zaryadlanadi, plastinkaning sirtiga tegib turgan eritma musbat zaryadlanadi, ya’ni eritma bilan plastinka sirt chegarasida (o‘rtasida) qo‘sh elektr qavat hosil bo‘ladi. Qo‘sh elektr qavatda potensiallar farqi yuzaga keladi va bu elektrod potensiali deb aytiladi. Birinchi tur elektrodlar elektrod potensiali eritmadagi potensial hosil qiluvchi ionning konsentratsiyasiga bog‘liq bo‘lgan elektrodlar. Bu elektrodlar eritmada o‘z ionlariga nisbatan qaytar ishlaydigan eritmaga tushirilgan metall plastinkalardir. Birinchi tur elektrodlarga quyidagilar misol bo‘ladi: kumush elektrodi AgNO3 eritmasiga tushirilgan Ag plastinkasi (Ag/AgNO3); mis elektrodi CuSO4 eritmasiga tushirilgan Cu plastinkasi (Cu/ CuSO4); vodorod elektrodi, xingidron elektrodi, shisha elektrodi va hokazolar. Bu elektrodlar nima maqsadda ishlatilishiga ko‘ra, indikator elektrodlar deyiladi.
Ikkinchi tur elektrodlar elektrod potensiali elektrodni hosil qiluvchi metall bilan kam eriydigan birikma hosil qiluvchi anionga nisbatan qaytar bo'lgan va potensiali tashqi eritmadagi boshqa ionlar konsentratsiyasiga bog'liq bo'lmagan elektrodlardir. Bu tur elektrodlar amaliyotda asosan solishtiruvchi elektrodlar sifatida ishlatiladi. Solishtiruvchi (taqqoslash) elektrodlarga: kalomel elektrod , kumush xloridli elektrod misol bo'la oladi.
Uchinchi tur elektrodlar. Bir xil anionga ega bo'lgan ikki kationdan biriga nisbatan qaytar elektrodlardir. Bunga misol qilib simobning simob va kalsiy oksalatidagi elektrodini keltirish mumkin. Uning potensiali ikkinchi metall ionining aktivligi bilan belgilanadi:
E = E° +2.3RT/nF lg aCa2+
Uchinchi tur elektrodlarning qaytarlik darajasi yuqori. Ular elektrod metaliga nisbatan begona bo‘lgan kationlarni aniqlash uchun indikator elektrod sifatida ishlatiladi. Ishlatilishiga ko‘ra ikki xil elektrod farqlanadi: Indikator-elektrodlar tekshiriladigan eritmadagi ionning elektrod aktivligiga qarab potensialini o‘zgartiradigan elektrodlardir. Indikator elektrodlar elektrod eritma sirti chegarasida boradigan elektrokimyoviy jarayonning mexanizmiga ko‘ra quyidagilarga bo'linadi: oksidlanish-qaytarilish (redoks) elektrodlari, bunday elektrodlarda elektronlar almashinishi kuzatiladi; birinchi, ikkinchi tur metall va metallmas elektrodlar, bunday elektrodlarda elektron-ion almashinishi kuzatiladi; ionoselektiv membranali elektrodlar, bunday elektrodlarda ion almashinishi sodir bo‘ladi. Elektrodlar agregat holatlariga ko'ra qattiq (platina, kumush, grafit va boshqalar), suyuq (simob) va gaz (vodorod, xlor) elektrodlarga bo'linadi. Bundan tashqari, elektrodlar aktiv (kumush,mis va boshqalar) va befarq (platina, oltin, grafit va boshqalar) elektrodlarga bo'linadi. Solishtirma elektrodlar sifatida elektrod potensialini o'lchash uchun mo'ljallangan qaytar (normal, vodorod to'yingan kalomel, kumush xloridli, talliy xloridli va boshq.) elektrodlar (etalon sifatida) ishlatiladi.Ferment elektrodlar fermentativ reaksiyalarda qatnashuvchi moddalarning konsentratsiyasini aniqlash uchun ishlatiladi. Ferment elektrodga maxsus tashuvchiga yoki sezgir elementga ega ferment qavati joylashgan bo‘ladi. Ferment qavati elektrod sirti bilan kovalent bog‘lanish asosida ulanadi yoki u polimer to‘riga kiritiladi. Fermentlar asosida ishlaydigan ionometriya usulining selektivligi yuqori bo‘lib, u fermentlarning tegishli reaksiyalari va turli moddalarga nisbatan selektivligiga bog‘liq. Har bir ferment faqat bir xil reaksiya turigagina katalizatorlik qila olgani uchun ferment elektrodlarning yaratilishi turli xil biologik jarayonlarni o‘rganish uchun katta imkoniyatlar yaratdi. Hozirgi vaqtda ayrim hayvonlarning to‘qimalari asosida ferment elektrodlar yaratish yo‘lga qo‘yilgan.
Normal vodorod elektrod (NVE) tarkibida vodorod ionlari bo‘lgan eritma (H2SO4) ga tushirilgan sirtiga vodorod gazi singdirilgan platina (Pt) plastinkasidan iborat sistema. Bu elektrod sirtida quyidagi oksidlanish-qaytarilish reaksiyasi boradi:1/2H2 =H+ + e-.
Vodorod elektrodning potensiali shartli ravishda istalgan haroratda nolga teng deb olingan. Elektrod PH2 — 1 atm vodorodbilan to'ldirilib, aH+ = 1 bo'lgan kislotaga tushirilganda elektrodining potensiali:E=-0,059pH
Demak, normal vodorod elektrodning potensiali eritmaning pH iga, ya’ni eritmaning kislotaliligiga to‘g‘ri proporsionaldir. Normal vodorod elektrod, asosan, metallarning standart oksid- lanish-qaytarilish potensialini o‘lchashda foydalaniladi. Vodorod elektrodning potensiali quyidagi shartlarga rioya qilinganda doimiy bo'ladi: 1 ) juda toza vodorod va elektrolit qo‘llanilganda; 2 ) elektrodni eritmaga muayyan chuqurlikkacha botirilganda; 3) elektrodga juda oz miqdorda tok berilganda. Vodorod elektrodni nitrat, xlorat, permanganat, manganat, temir (III) singari oksidlovchilar va qaytaruvchilar bo'lgan, shuningdek to'yinmagan organik birikmalar, aminlar, nitrofenollar, alkaloidlar ishtirok etganda ishlatib bo'lmaydi.
Selektivlik koeffitsienti qattiq membranali elektrodning asosiy ko`rsatkichi hisoblanadi. Qiymat qanchalik kichik bo`lsa, elektrodning selektivligi shuncha yuqori bo`ladi. Suyuq membranali elektrodlar suv bilan aralashmaydigan suyuq fazali organik moddalar bo`lib, ular o`z tarkibiga harakatchan ionlar va ionogen birikmalarni oladi. Suyuq membranalar qattiq membranalardan farqli ravishda harakatchan ionogen guruhlarga ega. Suyuq membrananing ishlash tartibi 2, a-chizmada tasvirlangan. Bir zaryadli Kt,+va Kt2+ kationlar membrana-eritma chegarasi orqali erkin o`ta oladi, organik radikal R esa membranadan o`ta olmaydi. Shuning uchun eritmadagi Z anionlar eritmadan membranaga amalda o`tolmaydi. R-Kt,+ va R-Kt2+lar ionit membranani tashkil etuvchi birikmalardir.
Kalomel elektrod nihoyatda ko`p qo`llaniladigan, qaytarlik darajasi yuqori va qayta takrorlanuvchan natijalar beradigan elektroddir. Elektrod tarkibiga simob va kalomel (Hg2Cl2) dan tashqari kaliy xloridning turli konsentratsiyali eritmalari ham kiradi. Kaliy xloridning konsentratsiyasiga ko`ra, elektrod uch xil bo`ladi.

1. To`yingan kalomel elektrod — kaliy xloridning to`yingan eritmasi bilan to`ldirilgan, uning elektrod potensiali +0,2488 F(t=25°C). Bu elektrod potensialining doimiylik darajasi va harorat koeffitsienti ancha yuqori.

2. Normal kalomel elektrodi — kaliy xloridning 1N eritmasi bilan to`ldirilgan. Uning potensiali +0,2828 V (t=25°C). Bu elektrod potensialining doimiylik darajasi pastroq boladi.
3. Detsinormallik kalomel elektrodi — 0,1N kaliy xlorid eritmasi bilan to`ldirilgan, uning potensiali +0,3365 K(t=25°C).[19]
Kumush xloridli elektrod potensiometriyada juda ko`p ishlatiladigan elektrod. Bu elektrodning potensiali +0,2224 F(t=25°C), uning doimiylik darajasi yuqori, elektrodning o`lchami kichik, suvda va suvsiz eritmalarda ham ishlatilishi mumkin. Elektrod, ko`pincha kumush va platina simiga elektrolitik cho`ktirilgan kumush yoki kumush xlorid asosida tayyorlanadi.
Bevosita potensiometriya.Bu potensiometriya oksidlanish-qaytarilish potensialini, vodorod va boshqa ionlar aktivligini (ionometriya), turli xil fizik-kimyoviy konstantalarni aniqlash uchun ishlatiladi. Bevosita potensiometriyada o`lchanadigan potensial taqqoslash (E) va indikator (£.) elektrodlari hamda «suyuq birikma» (E) potensiallaridan tashkil topadi:
Ec potensial ikki xil konsentratsiyali suyuqliklar chegarasida har xil zaryadli ionlarning (kation va anion) turli tezliklarda tarqalishi tufayli yuzaga keladi.
Ayrim elektrodlar uchun const indikator elektrodining standart potensialiga teng, membranali elektrodlar uchun bu qiymat asimmetriya potensiali bilan belgilanadi. Membranani yasashda ichki va tashqi sirtlarning farqli bo`lishi va elektrod sirtining mexanik va kimyoviy ta`sirlar natijasida o`zgarishi tufayli asimmetrik potensial yuzaga keladi. Asimmetrik potensialning ta`sirini yo`qotish uchun elektrodni doimiy ravishda bufer eritma yordamida darajalab turish zarur.
Ionometriya potensiometrik tahlilning istiqbolli usullaridan biri bo`lib, uning asosiy vazifasi turli kation va anionlar uchun selektiv — qaytar elektrod yaratish, ularni qo`llash va o`rganishdan iboratdir. Qadimdan ma`lum bo`lgan pH-metriya ionometriyaning bir turidir. Kation va anionlarni aniqlashga qarab, ionometriya usuli kationometriya va anionometriyaga bo`linadi. Hozir 100 dan ortiq ion va moddaga selektiv bo`lgan elektrodlar mavjud. Sanoat korxonalari ko`plab ionomerlar ishlab chiqarmoqda. Ularning qo`llanilish sohalari ham kengayib bormoqda.