На примере галогенидов алюминия



Download 237,77 Kb.
bet3/5
Sana23.02.2022
Hajmi237,77 Kb.
#125359
1   2   3   4   5
Bog'liq
Dissertatsiya rud

1.2.



Ацилирование ароматических и гетероциклических соединений в присутствии малых количеств катализаторов

Анализ литературных данных показывает, что в большинстве случаев ацилирование ароматических соединений осуществляется с использованием стехиометрических количеств субстрата, ацилирующего агента и катализаторов, в частности кислот Льюиса. Использование последних, особенно хлористого алюминия, широко применяемого в ацилировании по Фриделю-Крафтсу, чревато такими отрицательными явлениями как гигроскопичность его, образование больших количеств солей при разложении реакционной массы, затрудняющей выделение целевых продуктов в чистом виде и др. Другие катализаторы, такие как соли и оксиды металлов тоже имеют ряд недостатков. Развивающиеся в последнее время трифлаты или металлтрифлаты, хотя и показывают относительную высокую катализирующую активность, но расходуются в больших количествах. Поэтому наряду с другими методами в последнее время разрабатывается метод ацилирования ароматических и гетероциклических соединений с использованием малых количеств катализаторов (FeCl3, SnCl4, ZnCl2 и т.д.) [41-50]. Выгодность их заключается в использовании их в очень малых количествах, что является экономические выгодным. Для проведение реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу необходима более высокая температура, при который разрушается образующийся комплекс карбонильной группы с металлом. Освобожденный в результате этого соль металла в дальнейшем катализирует процесс ацилирования.


Как было отмечено в предыдущем разделе, синтез различных органических веществ ацилированием ароматических и гетероциклических соединений, осуществляется с использованием эквимолекулярных и избыточных количеств AlCl3 и других катализаторов [1-37, 40].
В качестве катализаторов ацилирования ароматических соединений были предложены металлические порошки [44-47]. При этом реакция ацилирования бензола (155) протекает на поверхности алюминия [44], хрома [45], церия [46] и урана [47], взятых в количествах 0,1-0,3 моля на 1 моль ацилирующего агента.

Многие реакции ацилирования ароматических соединений (бензола, о- и п-ксилолов, дифенила, нафталина, 2-метил- и 2-метоксинафталинов) в присутствии каталитических количеств железа, меди, вольфрама и молибдена осуществлены И.П.Цукерваником с сотрудниками [48-53].

Однако, позже И.П.Цукерваник и Н.В.Вебер [54], исследуя бензоилирование анизола (169) в присутствии каталитических количеств вольфрама и шестихлорного вольфрама, пришли к выводу, что в случае шестихлорного вольфрама анизол гладко бензоилируется, чем в случае порошка металлического вольфрама, который является устойчивым металлом. Кроме того, эти же авторы, анализируя состав металлического вольфрама после бензоилирование анизола, установили, что в составе катализатора присутствует хлорид вольфрама, образующийся в ходе реакции [54].

По результатам вышеотмеченных работ [48-54], авторы пришли к выводу, что истинными катализаторами реакций ацилирования являются не сами металлы, а образующиеся в ходе процесса соответствующие хлориды. Доказательством этого может служить более мягкое прохождение реакций ацилирования при применении хлоридов металлов [55-59]. Другим подтверждением этого является непременное наличие индукционного периода реакции, т.е. реакция сразу не начинается, необходимо какое-то время для начала выделения галогенида водорода [48-54].
Как отмечалось, активность катализаторов в реакциях каталитического ацилирования отличается от обычных реакций с эквимолекулярными количествами катализаторов [41-43]. Наиболее сильные кислот Льюиса (AlCl3) образуют прочные комплексы с продуктами реакции и не являются самыми активными в реакциях каталитического ацилирования. Можно предположить, что лучшими катализаторами окажутся более слабые кислоты Льюиса, образующие достаточно активные комплексы с хлорангидридами кислот, но образующие легкораспадающиеся комплексы с продуктами реакции. Такое предложение нашло некоторое подтверждение в работе японских исследователей [55] при бензоилировании толуола (171) с каталитическими количествами нескольких хлоридов при 125-1300С, где найден следующий ряд активности катализаторов:
FeCl3 > MoCl5 > ReCl5 > AlCl3
Определение скорости образования ацилпродуктов в присутствии различных галогенидов при бензоилировании алкилбензолов в избытке бензоилхлорида позволило установить ряд катализаторов: SbCl5 > FeCl3 > GaCl3 > AlCl3 > SnCl4 > BCl3 > SbCl3 [56]. Однако этот ряд не соответствует относительной силе кислот Льюиса. При достаточном избытке алкилбензолов (в растворе бензоилхлорида) выход кетонов больше эквимолекулярных по катализатору. Это указывает на распад комплекса катализатора с продуктом реакции под влиянием избыточного бензоилхлорида. Понятно, что в этом случае наиболее активными катализаторами должны быть относительно слабые кислот Льюиса.
И.П.Цукерваник и Н.В.Вебер [57] изучили активность 14 безводных галогенидов металлов в реакции бензоилирования анизола (169) при соотношении реагентов анизол : бензоилхлорид : катализатор =5 : 1 : 1,2.10-2 в течение 2 часов при температуре 144,4 ± 0,20С. Соотношение изомерных метоксибензофенонов оказалось одинаковым при использовании всех катализаторов. С уменьшением выхода продукта реакции (в скобках дан выход в %) изученные галогениды металлов располагаются в следующий ряд [57]:
ZnCl2 (93) > SnCl4 (90) > FeCl3 (83) > MoCl5 (80) > NbCl5 (80) > AlCl3, TaCl2 (53) > BiCl3 (49) > WCl6 (47) SbCl5 (43) > ZrCl4 (39) > TiCl4 (35) > TiCl3 (32) > VCl3 (10)
Этот ряд активности соответствует ряду относительной силы кислот Льюиса [58-61], т.е. в реакциях каталитического ацилирования наиболее активными катализаторами являются сравнительно более слабые кислоты (ZnCl2, SnCl4, FeCl3), дающие с ацилирующими агентами достаточно реакционноспособные комплексы.
Ацилированием толуола (171) различными бензоилхлоридами в присутствии малых количеств хлорного железа [62] было проведено сравнение относительной активности хлорангидридов. По выходам соответствующих метилбензофенонов в отдельных реакциях, проведенных в идентичных условиях, хлорангидриды располагаются в следующий ряд относительной активности:
4–NO2C6H4COCl > 4–ClC6H4COCl > C6H5COCl > 4–CH3C6H4COCl >
4–CH3OC6H4COCl
Активность хлорангидридов можно оценивать по выходам соответствующих кетонов в конкурирующих реакциях. Выход кетона при этом будет определяться главным образом основностью карбонильного кислорода галогенангидрида, его способностью образовывать комплекс, конкурируя с другими хлорангидридами именно на этой стадии. Другие факторы, т.е. электрофильность карбонильного углерода и прочность связи С–Сl, вероятно, играет здесь второстепенную роль. Исходя из этого, следовало ожидать увеличения выхода продуктов реакции с введением в молекулу бензоилхлорида электронодонорных заместителей.
Это предположение нашло подтверждение при проведении конкурирующих реакций самого бензоилхлорида и 4–замещенных бензоилхлоридов с толуолом [62] и анизолом [63]. Авторы [62,63] располагают хлорангидриды в следующий ряд относительной активности:
4–CH3OC6H4COCl > 4–CH3C6H4COCl > C6H5COCl > 4–ClC6H4COCl >
4–NO2C6H4COCl
Такой ряд относительной активности хлорангидридов соблюдается и при ацилирования анизола с использованием малых количеств хлорного железа, хлористого алюминия и шестихлорного вольфрама [64].
Исследованием ацилирования анизола и толуола хлорангидридами
4–замещенных коричных кислот в присутствии каталитических количеств FeCl3 [65] не удалось определить относительную активность хлорангидридов по выходам соответствующих халконов (172) в отдельных реакциях, хотя они были проведены в идентичных условиях.

Для выяснения этого вопроса также применен метод конкурирующих реакций. Относительная активность хлорангидридов замещенных коричных кислот найдена по соотношению выходов продуктов реакций замещенного и незамещенного хлорангидридов. Оказалось, что во всех замещенных хлорангидридах коричных кислот влияние заместителей такое же, как и у замещенных бензоилхлоридов [62-64]. В реакциях анизола с хлорангидридом коричной кислоты и хлорангидридами, имеющими электронодонорные заместители (CH3O, CH3) образуется больше замещенных метоксихалконов (
Download 237,77 Kb.

Do'stlaringiz bilan baham:
1   2   3   4   5




Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©www.hozir.org 2024
ma'muriyatiga murojaat qiling

kiriting | ro'yxatdan o'tish
    Bosh sahifa
юртда тантана
Боғда битган
Бугун юртда
Эшитганлар жилманглар
Эшитмадим деманглар
битган бодомлар
Yangiariq tumani
qitish marakazi
Raqamli texnologiyalar
ilishida muhokamadan
tasdiqqa tavsiya
tavsiya etilgan
iqtisodiyot kafedrasi
steiermarkischen landesregierung
asarlaringizni yuboring
o'zingizning asarlaringizni
Iltimos faqat
faqat o'zingizning
steierm rkischen
landesregierung fachabteilung
rkischen landesregierung
hamshira loyihasi
loyihasi mavsum
faolyatining oqibatlari
asosiy adabiyotlar
fakulteti ahborot
ahborot havfsizligi
havfsizligi kafedrasi
fanidan bo’yicha
fakulteti iqtisodiyot
boshqaruv fakulteti
chiqarishda boshqaruv
ishlab chiqarishda
iqtisodiyot fakultet
multiservis tarmoqlari
fanidan asosiy
Uzbek fanidan
mavzulari potok
asosidagi multiservis
'aliyyil a'ziym
billahil 'aliyyil
illaa billahil
quvvata illaa
falah' deganida
Kompyuter savodxonligi
bo’yicha mustaqil
'alal falah'
Hayya 'alal
'alas soloh
Hayya 'alas
mavsum boyicha


yuklab olish