На примере галогенидов алюминия



Download 237,77 Kb.
bet1/5
Sana23.02.2022
Hajmi237,77 Kb.
#125359
  1   2   3   4   5
Bog'liq
Dissertatsiya rud




В 1877 году Чарльз Фридел и Жеймс Масон Крафтс опубликовали статью [1] о каталитическом ацилировании углеводородов в присутствии металлгалогенидов, приводящее к кетонам и впоследствии получившее название «Реакция Фриделя-Крафтса» и широко применяемое в органическом синтезе. Реакцией Фриделя-Крафтса в настоящее время синтезируют ароматические кетоны, сами по себе используемые в различных отраслях народного хозяйства или служащие в качестве исходных веществ для получения ценных препаратов [2-4]. Так, например, бензоилированием ксилола получены стабилизаторы пластмасс УФ-облучения [5]. Реакция изо-бутилбензола с уксусным ангидридом, приводящая к селективному образованию п-ацетил-изо-бутилбензола, используется в синтезе такого важного противовоспалительного средства как ибупрофен [6].
Реакция Фриделя-Крафтса имеет огромную роль в синтетической органической химии в познании процессов протекания ее, выявлении закономерностей их и имеет важное значение для решения теоретических вопросов органической химии.
Изучая реакцию возможных превращений бензоилхлорида в бензоле в присутствии цинка авторы [1] обнаружили, что вместо ожидаемого дибензоила образуется бензофенон.

За истекший более 130 лет реакция Фриделя-Крафтса изучали с очень большим набором ароматических и гетероциклических соединений. В настоящее время известны реакции ацилирования в гомогенной, гетерогенной системах на цеолитах, клеях, оксидах металлов, сульфатированных циркониях, гетерополикислотах в галоид-, нитроалканах, дигалоидалканах, нитробензоле, ацетонитриле, толуолсульфокислоте, трифторуксусной кислоте, ангидридах и др. [7]. По нинешным представлениям реакция аренов с галоидангидридами кислот в присутствии катализатора начинается с образования высокоэлектрофильного реагента 1 (на примере галогенидов алюминия):



При ацилировании ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу ацильная группа направляется в следующие положения гомологов бензола [8]:



Соединения

Положения входящей ацильной группы

1

Толуол

4

2

1,2-Диметилбензол (о-ксилол)

4

3

1,3-Диметилбензол (м-ксилол)

4

4

1,4-Диметилбензол (п-ксилол)

6

5

1,3,5-Триметилбензол

2

6

1,2,4-Триметилбензол

5

7

1,2,3,4-Тетраметилбензол

5

8

Анизол

4

9

Этоксибензол

4

10

1,2-Диметоксибензол

4

11

1,3-Диметоксибензол

6

12

1-Метокси-4-трет.бутилбензол

2

13

4-Метоксибензофенон

3

14

2,4-Диметоксибензофенон

5

15

Дифенилоксид

4

16

Дифенил

4

17

Нафталин

1

18

2-Метилнафталин

1

19

2-Метоксинафталин

1

20

Резорцин

6

21

Пентаметилбензол

1

Ацилирование ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу карбоновыми кислотами в присутствии металлов проведено с применением избытка трифторуксусного ангидрида в смеси с полифосфорной кислотой [9, с.29]. Реакция идет с образованием алкиларил- кетонов. Использование уксусной кислоты дает с анизолом 4-метоксиацетофенон с выходом 66 %. При ацилировании же пентаметилбензола целевой продукт был получен только с 23 %-ным выходом.



В данной реакции на первой стадии происходит образование смешанного ангидрида из кислоты и трифторуксусного ангидрида по схеме (на примере уксусной кислоты):

Этот ангидрид был выделен и структура его охарактеризована с помощью ИК-спектров [10, с.29]. Следует отметить, что ацетилирование можно провести и в отсутствии полифосфорной кислоты. Однако при этом требуется более длительное нагревание реакционной смеси, причем выход целевого продукта низкий.
В качестве катализаторов для ацилирования по Фриделю-Крафтсу можно использовать фосфорную кислоту, которая активирует процесс, приводя к большей активации образования ковалентной связи и следовательно увеличивает активность средних кислот [11, с.29]. При этом трифторуксусный ангидрид, реагируя с кислотой и фосфорной кислотой, образует соответствующей ацил бис(трифторацетилфосфат) (4), который является сильным ацилирующим агентом.
На первой стадии этого процесса происходит образование смешенные ангидриды из карбоновой кислоты и трифторуксусной кислоты (1).

Они реагируют с фосфорной кислотой, образуя ацилфосфорные кислоты (2).

Взаимодействия 2 с еще одной молекулой трифторуксусного ангидрида дает ацилтрифторацетилфосфорные кислоты (3).

Последовательное ацилирование 3 трифторуксусным ангидридом приводит к образованию 4.



Сильная ацилирующая активность соединений 4 определяется тем, что реакция ацилирования идет в очень мягких условиях (при 100С).
Ацилирование аренов можно провести также в 85%-ной фосфорной кислоте в отсутствии растворителя. Так, реакция аренов арилуксусными кислотами [12, с.29] идет при 500С. Продолжительность ее составляет от 0,5 до 3-х часов.

Вышеприведенный метод ацилирования по Фриделю-Крафтсу с использованием кислот и трифторуксусного ангидрида, т.е. через промежуточное образование ацилтрифторацетатов в момент образования, используется в крупномасштабных синтезах соответствующих кетонов [13, с.29].


Для ацилирования ароматических соединений могут быть использованы также эфиры карбоновых кислот. Реакция идет в присутствии трифликовой кислоты (TfOH) [14, с.29]. Так, ацилирование бензола, хлор-, фторбензолов, толуола, анизола, о-ксилола, нитробензола, трифторбензола метилбензоатом дает бензофенон (75%), п-хлор-, -фторбензофеноны (78 и 85% соответственно), п-метил-, -метоксибензофеноны (70 и 93% соответственно), 3,4-диметил-, м-нитро- и –трифторметилбензофеноны (76, 82, 84% соответственно). При этом ориентирующая способность заместителей строго соблюдается. Полученные данные показивают, что ориентанты первого рода (Cl, F, CH3, OCH3) направляют реакцию в п-положение, в то время как при наличии нитро- и трифторметильных групп замещение происходит в м-положении.



Необходимо подчеркнуть, что использование бензойной кислоты вместо метилбензоата не дает каких либо результатов.
Механизм реакции включает протонирование атома кислорода метилбензоата на начальной стадии:

Образующийся карбкатион (1) может сушествовать в равновесии с другим катионом (2)



Монокатион 1, а также дикатионы 5,6 являются эффективными ацилирующими ионами и гладко реагируют с указанными выше ароматическими соединениями, приводя к соответствующим фениларилкетонам с высоким выходами.

Ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу приведено ацилхлоридами в присутствии смеси хлористого алюминия и хлорида лития в хлористом метилене [16, с.29]. В эту реакцию подвернуты дифторбензол, толуол, дифениловый эфир и др. В качестве хлорангидридов кислот использовани ацетилхлорид, бензоилхлорид, п-хлорбензоилхлорид, фосген, дихлорангидрид терефталевой кислоты и др., причем выходы продуктов моно и диацилирования были выше 94%. Реакция идет в очень мягких условиях (-150С, 1-12ч)



Ацетилирование изо-бутилбензола уксусным ангидридом проведено в присутствии катализатора BF3 в безводном диоксиде серы при -400С с дальнейшим нагреванием содержимого в автоклаве при 220С в течение 2 часов [17, с.29]. В реакцию вступают различные ароматические соединения (алкилароматические, нафталины, дифениловые эфиры и тиоэфиры).

Подобное ацилирование уксусной кислотой имеет место при взаимодействии её с 2-замещенными 1,3-диметоксиаренами. Реакция приведена в присутствии бромистоводородной кислоты в качестве катализатора [18,19, с.29].



Однако при этом были получены 2-замещенные 6-ацетилрезорцины. Образование последных обусловлено деметилированием метоксигрупп под действием бромистоводородной кислоты.



Download 237,77 Kb.

Do'stlaringiz bilan baham:
  1   2   3   4   5




Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©www.hozir.org 2024
ma'muriyatiga murojaat qiling

kiriting | ro'yxatdan o'tish
    Bosh sahifa
юртда тантана
Боғда битган
Бугун юртда
Эшитганлар жилманглар
Эшитмадим деманглар
битган бодомлар
Yangiariq tumani
qitish marakazi
Raqamli texnologiyalar
ilishida muhokamadan
tasdiqqa tavsiya
tavsiya etilgan
iqtisodiyot kafedrasi
steiermarkischen landesregierung
asarlaringizni yuboring
o'zingizning asarlaringizni
Iltimos faqat
faqat o'zingizning
steierm rkischen
landesregierung fachabteilung
rkischen landesregierung
hamshira loyihasi
loyihasi mavsum
faolyatining oqibatlari
asosiy adabiyotlar
fakulteti ahborot
ahborot havfsizligi
havfsizligi kafedrasi
fanidan bo’yicha
fakulteti iqtisodiyot
boshqaruv fakulteti
chiqarishda boshqaruv
ishlab chiqarishda
iqtisodiyot fakultet
multiservis tarmoqlari
fanidan asosiy
Uzbek fanidan
mavzulari potok
asosidagi multiservis
'aliyyil a'ziym
billahil 'aliyyil
illaa billahil
quvvata illaa
falah' deganida
Kompyuter savodxonligi
bo’yicha mustaqil
'alal falah'
Hayya 'alal
'alas soloh
Hayya 'alas
mavsum boyicha


yuklab olish