|
78) и дибензотиофена (83) ароилхлоридами в присутствии малых количеств катализаторов установлено, что при ацилировании дибензофурана только в случае FeCl3 в нитрометане получены 3-ацил-дибензофураны (77-80%) [70].
Ввести в молекулу 3-бензоил-дибензофурана (179) вторую бензоильную группу удается также в присутствии катализатора, причем вторая бензоильная группа вступает в положение 6 и образуются 3,6-дибензоилдибензофуран [70].
Подобным образом идет ароилирование дибензотиофена (83). В качестве катализаторов использованы FeCl3, FeCl3.CH3NO2, ZnCl2 и ААЖ. При этом получены 3-ароил- или 3,6-диароилдибензотиофены (183-185) [71].
Ацилировании карбазола (68) в аналогичных условиях [70,71] дает 9-ацилкарбазол (186) [72,73], т.е. реакция идет по атому азота. При относительно высокой температуре реакции протекает по другом направлению с образованием соответствующих 3-ацилкарбазолов [73].
Ацилирование бензо-1,4-диоксана (188) с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии малых количеств катализаторов (FeCl3∙6Н2О и ZnCl2∙2H2O) дает с высокими выходами 6-ацил-бензо-1,4-диоксаны [74].
К.Н. Ахмедов и др. [75] изучили реакции конкурирующего ароилирования бензо-1,4-диоксана в присутствии 4,7∙10-3 молей ZnCl2∙2H2O и установили ряд относительной активности замещенных бензоилхлоридов:
3-СН3С6Н4СОСl>4-СН3С6Н4СОСl> С6Н5СОСl > 2-СН3С6Н4СОСl > 4-BrС6Н4СОСl > 3-BrС6Н4СОСl > 3-NO2С6Н4СОСl > 2-BrС6Н4СОСl > 4- NO2С6Н4СОСl
Ацилирование бензо-1,4-диоксана по Фриделю-Крафтсу с хлорангидридом 6-бензо-1,4-диоксанилкарбоновой кислоты также идет в положение 6 [76].
Проведено ароилирование хиназолин-2,4-диона, 1-метил-, 1,3-диметилхиназолин-2,4-дионов хлорангидридами ароматических (бензойной, п-метокси-, -метил-, -бром-, -нитробензойной) кислот в присутствии малых количеств FeCl3∙6Н2О при соотношении реагентов хиназолин-2,4-дион : хлорангидрид : FeCl3∙6Н2О 1: 1,5: 1∙10-2 при 200-210 0С в нитробензоле [98]. При этом во всех случаях идет образование 6-ароилхиназолин-2,4-дионов.
Было выявлено, что увеличение количества катализатора не улучшает выходы целевых продуктов. При уменьшении доли FeCl3∙6Н2О до 1∙10-4 реакция не идет, что было показано на примере 1,3-диметилхиназолин-2,4-диона и бензоилхлорида.
Аналогично ацилированию идет другая реакция электрофильного замещения сульфохлорирование хиназолин-2,4-дионов [к-105,106,107,108,109,110,111,113].
Таким образом на основании приведенного литературного обзора можно заключить, что на сегодняшний день предпочтительное развитие препаративной органической химии, в частности реакции Фриделе-Крафтса требует использование каталитической методологии. Хотя, одним из переспективных направлений данной реакции является использование одного или более эквивалентного количества кислот Льюиса в качестве катализатора, однако он не возвращается после обработки реакционной смеси. Действительно сильны кислоты Льюиса такие как алюминий хлорид образуют комплексы с карбонильной группой образующегося кетона, который отравляет катализатор. Конечная обработка путем гидролиза этого комплекса приводит к потере катализатора и получения большого количества коррозийных продуктов. Поэтому наиболее перспективным является ацилирование по Фриделю-Крафтсу в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса таких как хлорное железо или хлористый цинк, а также металлов и неметаллов (например, железо и иод).
Однако для проведения реакции требуется относительно высокая температура, при которой происходит быстрее выделение хлористого водорода и диссоцация комплекса образовавшегося кетона с кислотой Льюиса, приводящая к восстановленного катализатора.
Основывайся на этом мы решили посветить данную диссертационную работу изучению реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу в присутствии малых количеств катализаторов.
Friedel C., Crafts J.M. Su une nouvelle methode generale de synthese d'hidrocarbures, d'acetones. Comp. Rend. 1877, 84, 1450.
Buu-Hoi. N.P., Xuong N.D., Suu V.T. Spasmolytic ketones derived from benzofuran. Comp. Rend. Acad. Sci. 1961, 253, 1075-1076.
Murti V.A., Bhandari K., Jain P.S., Anand N. Agents acting on the central nervous system. Ind.J.Chem. 1989, V. 28B, p. 385-390.
Pat 5.696.274 (USA). Synthesis based on 2-hydroxyantophenone / Uwaydah J.M., Aslam M., Brown C.H., Fitzhenry S.M., Medonouyh J.A.// - 1997.
Yadav Y.D., Asthana N.S., Kamble V.S. Fridel-Crafts benzoylation of p-xylene over clay-supported catalysts. Appl. Catal. A: Jeneral. 2003, 240, p. 53-69.
EP Patent 0.701.987. Process for the preparation of aromatic ketones // Vogt A., Pfenniger A. // - 1996.
Sertari J., Maggi R. Advances in Fridel-Crafts Acylation Reactions. Catalytic and Jreen processes. CRC Press, 2010, 207 p.
Pearson D.E., Buehler C.A. Fridel-Crafts acylations with little or no catalyst. Synthesis. 1972, 533-542.
Do'stlaringiz bilan baham: |
