Общие сведения о благородных металлах

Физические и химические свойства благородных металлов

Положение металлов в периодической системе Д.И. Менделеева.

Атомные характеристики.
Au,Ag – в 1 группе.
ПМ – в 8 группе.
Атомные характеристики их приведены в таблице 1
Таблица 1

Параметры	Ru	Rh	Pd	Ag	Os	Yr	Pt	Au
Атомный номер	44	45	46	47	76	77	78	79
Атомная масса	101,1	102,9	106,4	107,9	190,2	192,2	195,1	197
Атомный радиус, нМ	0,134	0,134	0,137	0,144	0,135	0,163	0,138	0,144
Электронная Конфигурация	4d^75S^1	4d^85S^1	4d^105S^0	4d^105S^1	5d^66S^2	5d^76S^2	5d^96S^1	5d^106S^1
Потенциал ионизации, эВ	7,36	7,46	8033	7057	807	9	9	9022
Радиус иона, нМ	0,062	0,065	0,064	0,113	0,065	0,065	0,064	0,137
Характерные степени окисления	3,4,6,8,	3	2,4	100,799	4,6,8	3,4	2,4	1,3
Нормальный электродный потенциал [Ме^Z^+(Н2О)n]/Ме	0,45 (III)	0,8	0,987	0,799	0,85 (IV)	1,15 (IV)	1,2 (IV)	1,5 (III) 1,88 (I)

Условно все эти металлы разделяют на легкие и тяжелые. Близость атомных радиусов обуславливает легкую их сплавляемость друг с другом. Поэтому в рудах они присутствуют чаще всего в виде твердых растворов:
Os-Yr; Au-Pd; Pt-Os-Yr; Pd-Pt.
Наличие электронов на d-орбиталях позволяет относить благородные металлы к категории переходных, т.е. способных образовывать соединения в различных степенях окисления. Малые ионные радиусы и наличие незаполненных d- орбиталей обуславливает высокие комплексообразующие свойства благородных металлов, поэтому в растворах (водных средах) благородные металлы, за исключением серебра, всегда находятся в виде комплексных соединений: H[AuCl₄]; H₂[PtCl₆].
Высокие значения потенциалов ионизации и электродных потенциалов свидетельствуют о ‘‘ благородстве ’’.
Высокая плотность БМ и присутствие их в рудах в самородном состоянии позволяет извлекать эти металлы гравитационными методами. Наиболее легкоплавкими металлами являются Au и Ag, тугоплавким металлом – Os.
На производстве Pd, Ag, Pt, Au, выпускают в виде слитков. Все остальные металлы выпускают в виде порошка. Металлы имеют высокие температуры кипения, однако при пирометаллургической переработке наблюдается унос Os, Ag в газовую фазу в виде летучих оксидов: OsO₄ , RuO₄, AgCl . Ag, Au являются очень пластичными металлами (из 0,5 г Au или 50 г Ag можно вытянуть 150 м проволоки толщиной 0,0001мм).
Pt и Pd поддаются механической обработке при необходимом подогреве. Ru, Rh, Os, Yr - твердые хрупкие металлы, находят применение только в виде сплавов.
ПМ, находящиеся, в виде черни (тонкодисперсный порошок) обладают высокой способностью адсорбировать газы:
1 Pd - 900  H₂
1 Pt - 100  O₂
Это используется при применении ПМ в качестве катализаторов.

Физические свойства металлов приведены в таблице 2

таблица 2

Параметр	Ru	Rh	Pd	Ag	Os	Yr	Pt	Au
Плотность, г/см^3	12,45	12,41	12,02	10,49	22,61	22,65	20,45	19,32
Температура плавления, ^0С	2334	1964	1554	960,5	3047	2434	1772	1064
Температура кипения,^0С	4030	3630	2880	2127	5030	4580	3830	2877
Твердость (НВ) по Бринеллю	2000-3000	1000-1300	380-480	245-250	3000-4000	1700-2200	330-420	220-250
Цвет	Матово- серый	Серовато-белый	Серебристо-белый	белый	Синевато-серый	Серебряно-белый	Серебристо-белый блестящий	Желтый в компактном состоянии
Способность улавливать газы	Н2↑	Н2↑	Н2↑↑↑			Н2↑	Н2↑ О2↑↑↑
Пластичность			↑↑	↑↑↑			↑↑	↑↑↑

Химические свойства

Благородные металлы (БМ) относятся к категории благородных. БM не взаимодействуют с O₂, как на холоду, так и при повышенной температуре, не взаимодействуют с S₂, поэтому в природе находятся не в виде сульфидов, оксидов, а в самородном виде.

С Cl взаимодействуют только при высоких температурах.
С Br взаимодействуют на холоду, с I – при нагревании.
В растворах щелочей, органических и неорганических кислот все металлы
(за исключением Ag и Pd) не растворяются. Но они растворяются во многих типах растворителей, например:

1. Царская водка (HNO₃ + HCl);

2. CN^-;
3. Жидко - фазное хлорирование [Cl₂ + HCl (NaCl)];
4. Тиомочевина.
a) неправильный вариант:
Au + Cl₂ + HCl AuCl₃ +…
⁰_Au/Au ³⁺ = +1.5 B;
⁰_Cl2/Cl^- = +1.36 B.
G⁰ < 0 ; G⁰= - nFE.
E= ⁰_ок - ⁰_восст > 0;
1.36 - 1.5 < 0.
б) правильный вариант:
Au + 3/2Cl₂ + HCl H[AuCl₄]
G⁰= - nFE; E⁰ > 0 .
E

⁰ = ⁰_Cl/Cl- - ⁰ _Au/AuCl4- = 1.36 - ...


H [AuCl₄] H⁺ + [AuCl₄]^-;
[
AuCl₄]^- Au³⁺ + 4Cl^-.

E⁰ > 0; G⁰ < 0.

Благородные металлы могут быть переведены в раствор различными системами. Необходимыми условиями являются:
1. Hаличие в системе окислителя с высоким электродным потенциалом;
2. Наличие иона – комплексообразователя, который способен образовывать
с металлами прочные комплексные соединения, что приводит к снижению потенциала металла в растворе его соли.
Например:
H NO₃+HCl = Cl₂+NO*Cl+H₂O.
NO + Cl
NO₂ O₂


A
окислитель

комплексообразователь
u + HNO₃ + HCl H[AuCl₄] + NO₂ + H₂O;


A u + NaCN + O₂ Na[Au⁺(CN)₂] + NaOH;
A u + Thio + Fe₂(SO₄)₃ + H₂SO₄ = [Au⁺(Thio)₂]₂SO₄ + FeSO₄ +…
CNS^- ; S₂O₃; Br₂+Br ^-; I₂ + I^-.

Поведение благородных металлов в различных средах

Основными средами, имеющими значение в аналитической практике являются: хлоридные, сульфатные, аммиачные, нитратные, нитритные.
Серная кислота
В серной кислоте растворяется только серебро.


2 Ag + 2H₂SO₄ Ag₂SO₄ + SO₂ + 2H₂O;


2 Ag + H₂SO₄ + 1/2O₂ Ag₂SO₄ + H₂O;
P d + H₂SO₄ PdSO₄ + H₂O + SO₃.

Ag₂SO₄ обладает органической растворимостью в воде:
- 13,6 г/л (90⁰С);
- 8 г/л (20⁰С).
При повышенной температуре или электрохимическом анодном окислении H₂SO₄ переходит в надсерную кислоту H₂S₂O₈ :

2H₂S⁶⁺O₄ H₂ S₂⁷⁺O₈ + H₂

О
бразующийся персульфат – ион обладает высоким окислительным потенциалом:

Образующиеся сульфаты имеют сложный характер. Они являются многоядерными, акватированными комплексными соединениями:
[ Pt_k (H₂O)_n (OH)_m (SO₄)_x ]^y
Использование свойств сульфатных соединений положены в основу технологии аффинажа серебра и переработки платиносодержащих шламов Норильского ГМК.

Азотно-кислые среды

Ag + 2HNO₃ = AgNO₃ + NO + H₂O
^(NO2)
3Pd + 8HNO₃ = 3Pd(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O
^(NO2)
Os + HNO₃ = OsO₄ + NO₂ + H₂O
^{тетраоксид Os}
AgNO₃ - хорошо растворимая соль служит основой для получения других солей.
Растворимость AgNO₃:
20⁰C - 2225 г/л;
80⁰С - 6040 г/л.
t_пл=208,5⁰С;
t _разл=350⁰С.
A gNO₃+NaCl AgCl + NaNO₃
Растворимость AgCl:
20⁰С - 1,54 мг/л;
100⁰С - 21,7 мг/л.
ПР=5*10^-3;
t_пл=208,5⁰С;
t_кип=1550⁰С.
П ри 1000⁰С AgCl.