Полиэлектролитмакромолекулалари орасидаги кооператив реакциялар Қуйи молекуляр электролитлар орасида борадиган кимёвий реакциялар билан полиэлектролитлар орасида борадиган реакциялар кооператив хусусиятга эга бўлганликлари билан фарқ қилади. Масалан, кислотали ва ишқорий муҳитда борадиган полиакрил кислотаси ва поливиниламин орасидаги алмашув реакциясини кўрайлик:
Иккала реакцияда ҳам мувозанат ўнг томонга силжиган, яъни кучсиз полимер кислота кучли қуйи молекуляр кислотани унинг полимер асос билан берган тузидан сиқиб чиқаради, кучсиз полимер асос эса полимер кислотанинг тузи билан таъсирлашиб кучли асос ҳосил қилади. Агар юқорида кўрсатиб ўтилган реакциялар қуйи молекуляр электролитлар орасида борганда, мувозанат асосан чап томонга силжиган бўлар эди. (А) ва (Б) реакцияларнинг маҳсулотларидан бири, дастлабки полимер компонентларнинг стехиометрик нисбатда олингандаги ва реакция тўлиқ борганда туз ҳолдаги комплекслари бўлиб улардаги ионоген гуруҳларнинг ўзаро ёпилиши ҳисобига сувда эримайдиган бўлиб мувозанат ўнг томонга силжиган бўлади.
Полиэлектролитлар орасида борадиган реакциянинг тугалланиш даражаси ( ) ни туз ҳосил қилган функционал гуруҳларнинг умумий функционал гуруҳлардаги улуши сифатида аниқлаш мумкин (қарама-қарши зарядланган полиэлектролитлар аралашмада эквимоль нисбатда бўлганда):
Бу ерда ион боғларни ҳосил қилувчи функционал гуруҳларнинг концентрацияси (моль/л асосда); полиэлектролитнинг дастлабки концентрацияси (моль/л асосда).
Кучсиз кислота ва полиасос тузининг аралашмасини потенциометрик титрлаш эгри чизиғидан эритманинг ҳар хил рН даги қийматини қуйидаги формула орқали ҳисоблаш мумкин:
(11.8)
бу ерда қўшилган ишқорнинг миқдори, моль-экв, V0 – ракцион аралашманинг ҳажми, л; [ ] – эритмадаги водород ионларининг концентрацияси моль/л; [ ]пк – реакцияга киришмаган поликислотанинг эритмага чиқараётган протонларининг концентрацияси, моль/л.
Тенгламадаги учинчи аъзо [ ]пк ни тажрибада аниқлаб бўлмаслиги сабабли уни [ ]пк тенглама ёрдамида ҳисобланади.
Ишқорий муҳитда борадиган кучсиз асос ва поликислота тузи орасидаги реакцияларда қуйидаги тенглама воситасида ҳисобланади:
(11.9)
бу ерда қўшилган кислотанинг эквивалент миқдори; - реакцион аралашмадаги гидроксил ионларининг концентрацияси, моль/л; - реакцияга киришмаган полиасоснинг гидроксил ионлари концентрацияси, моль/л, уни тенглама ёрдамида ҳисобланади: сувнинг ион кўпайтмаси; Кхар.ПА- полиэлектролитнинг характеристик ионланиш константаси.
Юқорида кўрсатилган тенглама бўйича ҳисобларни фақат эритма рОН и полиасос рОН дан катта бўлганда бажариш мумкин.
Тажрибалар келтирилган нинг рН га боғлиқлиги, полиэлектролитлар
орасида борадиган реакциялар рН ўзгаришининг жуда тор оралиғида кооператив механизм бўйича боришини кўрсатади. Бу муҳим реакцияларнинг асосий хусусиятларидан бири, қатнашаётган реагентларнинг полимерланиш даражаси етарли даражада катта бўлса, реакциянинг мувозанати функционал гуруҳлар локал концентрациясига боғлиқ бўлган ҳолда, полимерларнинг эритмадаги умумий концентрациясига боғлиқ бўлмаслигидир. Шунинг учун полиэлектролитларнинг концентрацияси 100 баробар оширилиши ҳам нинг рН га боғлиқлигига таъсир қилмайди.
Кооператив реакциянинг яна бир мисоли сифатида полиметакрил кислота билан полиэтиленгликол орасидаги таъсирланишни кўрсатиш мумкин:
Бу реакция макромолекулалар орасида кетма-кет водород боғлар ҳосил бўлиши билан боради. Макромолекулалар қутбли гуруҳларининг ўзаро боғланиши поликомплекс заррачаларининг гидрофоблиги ошиши ва уларнинг глобула шаклига ўтишига олиб келади. Шунинг учун реакциянинг боришини система қовушқоқлигининг ўзгариши орқали кузатиш мумкин. 83-расмдан кўриниб турибдики полиметакрил кислотасининг сувли эритмасига полиэтиленгликол эритмаси қўшилса, системанинг қовушқоқлиги кескин камаяди ва эквимоляр нисбатда энг минимал қийматга эга бўлади.
Поликомплекс барқарорлигининг таъсирланаётган макромолекулалар узунлигига боғлиқ бўлиши
Полимер + Олигомер = Поликомплекс
кўринишдаги реакцияларда яққол намоён бўлади. Бу ерда полимер ва олигомерлар ўзаро таъсирлаша оладиган макромолекулалар бўлиб, олигомер занжирининг узунлиги полимер занжири узунлигидан анча кичик. Бундай реакцияларда мувозанат константасининг олигомер занжири узайиши билан ортиб боради.
Тенгламадан кўриниб турибдики, К-мувозанат констанатасининг қиймати қийматларига боғлиқ бўлади. Масалан, “n” та қуйи молекула полимер занжири билан таъсирлашса миқдоридаги энергия ютуғига эга бўлган ҳолда энергия йўқолишини кузатамиз.
83-расм. Полиметакрил кислотаси билан полиэтиленгликол аралашмаси сувли эритмалари келтирилган қовушқоқ-лигининг таркиб билан ўзгариши.
Агар “n” та звенолардан иборат бўлган олигомер занжири полимер молекуласи билан таъсирлашса энергия ютуғи дан иборат бўлади, лекин энтропия ҳисобига энергия камайиши, звенолар зан-жирга боғланган бўлганлиги учун камроқ бўлади. Бу эса мувозанатни доим поликомплекс ҳосил бўлиш томонига силжитади.
Агар системада олигомер молекулалари ҳар хил узунликда бўлса, полимер танлаш йўли билан занжири узунроқ бўлган олигомер билан таъсирлашади. Агар бир хил узунликдаги ҳар хил олигомер матрица билан реакцияга киришса, унда матрица биринчи ҳолда боғланиш энергияси юқорироқ бўлган олигомер билан боғланади.
