Ximiya-texnologiya fakulteti

Degidraciyaliq reakciyaları
Altı ag’zali naftenlardin’ degidrogenatsiyasi katalitik reforma sharayatında olardı ózgertiwdiń tiykarǵı baǵdarı esaplanadı. Reforming platina katalizatorlarida altı a'zoli naftenlarning dehidrogenlash tezligi kútá úlken hám 2-kestede kórsetilgen basqa metall hám oksidli katalizatorlarda olardıń dehidrlash tezliginen talay joqarı.
Keste 2-sikloheksan dehidrasyon reakciyasında katalizatorlarning salıstırıwiy iskerligi.
Katalizator * r, mol/ (g s) katalizator * r, buyım / (g s)
34% Sg2 O3/Al2 O3 0, 5 1% Pd / Al2 O3 200
10% MoO3/Al2 O3 3 5% Ni/SiO2 320
5% Ni/Al2 O3 13 1% Rh/Al2 O3 890
5% Co/Al2 O3 13 0. 5 Pt/Al2 O3 1400-4000
500-1300 ret platina katalizatorlarida sikloheksanning dehidrogenlash tezligi tótede benzin fraktsiyalarini reformalaw processinde qollanılatuǵın aluminolibden katalizatoriga birdey reakciya tezliginen úlkenlew bolıp tabıladı. Bunday reakciya tezliginde altı a'zoli naftenlarning dehidrlash dárejesi reakciya ushın ximiyalıq teń salmaqlılıq sharayatında sezilerli dárejede anıqlanıwı múmkin.
Ximiyalıq teń salmaqlılıq. Aromatik uglevodorodlarga altı a'zoli naftenlardin’ degidrogenlew reakciyaları teris bolıp, 9 formulası Kr teń salmaqlılıq turaqlılıǵın biliw ushın reaktiv elementlardıń teń salmaqlılıq kontsentratsiyasın, 10 formulasın esaplaw múmkin
(10 )
Tómende 400 den 550 °C ge shekem bolǵan temperaturada sikloheksan jáne onıń birpara homologlarini dehidrlash reakciyaları ushın teń salmaqlılıq turaqlılarınıń logaritmalari,
3-Ciklohgeksan jáne onıń birpara homologlarini dehidrlash reakciyaları ushın teń salmaqlılıq turaqlılarınıń Logaritmalari
Uglevodorodlar 408 ° C 450 ° C 500 ° C 550 ° C
Ciklogeksan 3, 70 4, 88 5, 91 6. 82
Metil siklogeksan 4, 19 5, 36 6, 33 7, 28
Etil siklogeksan 4, 23 5. 36 6, 34 -
n-propil sikloheksan 4, 26 5, 39 6, 37 -
1, 2, 4-trimetil siklogeksan 5, 11 - - -
Siklogeksan gomologlarinin’ bir alkil toparı (metil sikloheksan, etil sikloheksan, n-propil sikloheksan) menen birdey temperaturada, sikloheksan dehidrasyon reakciyası ushın sáykes keletuǵın turaqlı bolǵan reaksiyalar ushın teń salmaqlılıq turaqlı. Teń salmaqlılıq Turaqlısınıń keyingi ósiwi sikloheksan molekulasında (1, 2, 4-trimetil sikloheksan) bir neshe almastırıw alkil gruppaları bar ekenliginde júz boladı. Bul maǵlıwmatlardan sikloheksan homologlarining dehidrogenatsiya reakciyaları ushın teń salmaqlılıq sikloheksanga qaraǵanda kóbirek aromatik uglevodorodlarga jóneltiriledi degen juwmaqqa keliw múmkin. Sonday etip, sikdoheksanning dehidrasyonun tolıqlıǵın támiyinlew shártleri, sonıń menen birge, homologlarning tolıq dehidrasyonu múmkinligin de tolıq támiyinleydi.
Uglevodorodlarning dehidrasyonun eń úlken tolıqlıǵı joqarı temperatura hám tómen vodorod basımına járdem beredi. Basqa zatlar teń, sikloheksanning dehidrasyon dárejesi metil sikloheksandan talay tómen. Sonday etip, 425 °C hám bólekan vodorod basımı 2 MPa uglevodorodlarning teń salmaqlılıq qospasında benzol molar muǵdarı 68% hám toluen 81%, 2-súwret. Forma 2-benzol hám toluen quramındaǵı teń salmaqlılıq qospasında sikloheksan menen vodorod temperaturasına hám bólekan basımǵa baylanıslılıǵı
Forma 2 de iymek sızıqlardan paydalanıp, katalitik reforming sharayatında altı a'zoli naftenlarning konvertatsiya qılıw dárejesin anıqlaw múmkin. Ádetde, process adiabatikaga jaqın sharayatlarda isleytuǵın úsh yamasa tórtew reaktordan shólkemlesken reakciya blokında ámelge asıriladı. Eń keń isletiletuǵın parametrler (haqqında 500°C reaktor kirisiw temperaturası, 1, 5 3 MPa basım, vodorod molyar qatnası : shiyki = 6 -7), sebepli gaz qospası temperaturası endotermik procesi ushın 40 -60°C de shiyki reaktor birinshi azayadı, yaǵnıy 460 -440°s ga shekem. Sheki onim reaktoridagi birinshi altı naftenning dehidrasyon dárejesi 90% ga jetiwi yamasa odan joqarı bolıwı múmkin. Monometalli platina katalizatorlarida sikloheksan hám metil sikloheksanning dehidrogenatsiyasi menen uglevodoroddagi reakciya tártibi nolǵa teń. Túp naftenlarning adsorbsion koefficiyentleri hám payda bolǵan aromatik uglevodorodlar birdey. 315-372°C de alyumoplatin katalizatorida (Pt/Al2 O3) metil sikloheksanning dehidrogenlash kinetikasini úyreniw uglevodorodning bólekan basımındaǵı ózgeris emes, bálki vodoroddıń bólekan basımı (0, 11 den 0, 41 MPa ge shekem ) reakciya tezligine sezilerli tásir kórsetpeydi. Basqa nátiyjeler aluminoplatinoreniy katalizatorlarda (Pt-Re/Al2 O3) sikloheksanning dehidrogenatsiyasi nátiyjesinde alınǵan. Sikloheksan vodorod yamasa inert gaz (Ni, He, Ag) menen qospada katalizator arqalı ótip ketedime, reakciya sikloheksanga salıstırǵanda birinshi tártipte júz boldı. Sikloheksanni aluminoplatin katalizatorlarga aylandırıw tezligi uglevodorodlar qospasında reaktiv elementtıń molyar úlesi menen birdey bolǵan koncentratsion multiplikatorga proporcional bolıp tabıladı.

Biofunksional platina katalizatorlarida aromatik uglevodorodlarga altı a'zoli naftenlarni dehidrogenlash basqa reakciyalar, atap aytqanda, bes a'zoli naftenlar hám gidrogenolizda izomerizatsiya menen birge bolıwı múmkin. Usınıń menen birge, katalitik reforming sharayatında altı a'zoli naftenlarning dehidrasyon dárejesi basqa reakciyalardıń tezligin talay joqarı. Nátiyjede altı a'zoli naftenlarning aromatizatsiyasining 100% selektivligiga jaqın. Reakciya mexanizmi. Sikloheksan jáne onıń homologlarining aromatik uglevodorodlarning qáliplesiwine alıp keletuǵın dehidrasyon reakciyaları reforming katalizatorining metall komponentinde júz boladı. Katalizatorning metall bólimlerinde siklogeksannin’ adsorbsiyasi altı vodorod atomining bir waqtıniń ózinde ajırasıwı yamasa olardıń izbe-iz tez ajırasıwı menen birge bolıwı múmkin.
Sikloheksan dehidrasyon reakciyası mexanizmi adsorbsiyalangan sikloheksen payda etiw ushın eki vodorod atomining izbe-iz ajratılıwın óz ishine aladı. Reakciyanıń bul basqıshı sheklengen dep shama etiledi. Keyinirek, basqa tórtew vodorod atomining bir-birinen ajralıp shıǵıwı, nátiyjede benzol payda boladı.
Sikloheksanning aluminoplatin katalizatorlariga dehidrogenlash reakciyasınıń barlıq basqıshları demde júzege keledi hám sol sebepli sikloheksen hám sikloheksadienni gaz basqıshında anıqlaw qıyın hám olar reaksiya aralıq ónimleri ekenligin tastıyıqlaw qıyın. Reakciyanıń aralıq ónimlerin anıqlaw ushın sikloheksanning konvertatsiya qılıw dárejesi 32, 0 den 2, 9 ǵa shekem bolǵan uglevodorodlarni jetkizip beriw kóleminiń 1000 den 18 000 h-1 ge shekem bolǵan kólemiy tezliginde 1% ge shekem ózgergen bir qatar tájiriybeler qoyıldı. Sikloheksan konvertatsiya qılıwdıń kishi dárejelerinde, benzol menen birge, reakciya ónimleri sikloheksenning sezilerli muǵdarın óz ishine alǵan.
Alınǵan nátiyjelerge tıykarlanıp, sikloheksanning benzol dehidrogenatsiyasi sikloheksen payda bolishining aralıq basqıshı arqalı, 11 formulası
(11)
Altıngugurt záhárleniwi nátiyjesinde aluminoplatin katalizatorining bólekan deaktivatsiyasi nátiyjesinde sikloheksen/benzol qatnası sezilerli dárejede asadı. Bul tásir, itimal, altıngugurt katalizatori záhárleniwinde sikloheksanning sikloheksendagi dehidrasyon dárejesi benzol ushın sikloheksen dehidrasyon tezliginen sezilerli dárejede kemrek azayǵanlıǵı menen anıqlama bernedi.
Alkil sikloheksanlar sebepli olarda uglerod tórtlamchi atom (hem-dialkil) bar ekenligi bloklanǵan jaǵdayda, aromatizasyonunda qayta gruppalar menen birge bolǵan joqarı temperaturalarda platina katalizatorlar ústinde suwsızlanıwı dús boladı. Sonday etip, 1, 1-qapırıqetil sikloheksan hám soǵan uqsas birikpelerdi dehidrogenatsiya qılıwda metallı truppaning joq bolıp ketiwi gúzetiledi, nátiyjede toluen hám metan payda boladı, 12 formulası
(12)
Basqa tárepden, metil gruppalardıń kóshiwi ámeldegi bolıp, bul ksilol izomerlarining qáliplesiwine alıp keledi.
(13)
1, 1-qapırıqetil sikloheksan biofunksional platina katalizatoriga reakciyanı ámelge asırıwda, itimal, birinshi náwbette izomerizatsiyaga ushraydı, odan keyin qapırıqetil sikloheksanning tiyisli izomerlari ksilollarga aylanadı.
Izomerizatsiya reakciyaları
Biyofunksional metall katalizatorlarga, sonday-aq platinaga izomerizatsiya etilgen halda, altı a'zoli naftenlar tómendegi ózgerislerge dus keliwi múmkin:
altı basqıshlı cikldı besinshisine izomerizatsiya qılıw

ringda alkil orınbasarların kóshiriw

cikl daǵı alkil orınbasarları sanınıń ózgeriwi

Naftenlarning izomerizatsiyasi reakciyaları karbkation mexanizmi arqalı júz boladı. Reaksiya aralıq ónimi katalizatorning metall bóleginde naftenni dehidrlash nátiyjesinde payda bolǵan sikloolefin bolıp tabıladı. Sikloolefin tasıwshınıń kislotalı bólegine ótedi, ol erda karbkationga aylanadı. Forma 2-benzol hám toluen quramındaǵı teń salmaqlılıq qospasında sikloheksan menen vodorod temperaturasına hám bólekan basımǵa baylanıslılıǵı
Forma 2 de iymek sızıqlardan paydalanıp, katalitik reforming sharayatında altı a'zoli naftenlarning konvertatsiya qılıw dárejesin anıqlaw múmkin. Ádetde, process adiabatikaga jaqın sharayatlarda isleytuǵın úsh yamasa tórtew reaktordan shólkemlesken reakciya blokında ámelge asıriladı. Eń keń isletiletuǵın parametrler (haqqında 500°C reaktor kirisiw temperaturası, 1, 5 3 MPa basım, vodorod molyar qatnası : shiyki = 6 -7), sebepli gaz qospası temperaturası endotermik procesi ushın 40 -60°C de shiyki reaktor birinshi azayadı, yaǵnıy 460 -440°s ga shekem. Sheki onim reaktoridagi birinshi altı naftenning dehidrasyon dárejesi 90% ga jetiwi yamasa odan joqarı bolıwı múmkin.
Monometalli platina katalizatorlarida sikloheksan hám metil sikloheksanning dehidrogenatsiyasi menen uglevodoroddagi reakciya tártibi nolǵa teń. Túp naftenlarning adsorbsion koefficiyentleri hám payda bolǵan aromatik uglevodorodlar birdey. 315-372°C de alyumoplatin katalizatorida (Pt/Al2 O3) metil sikloheksanning dehidrogenlash kinetikasini úyreniw uglevodorodning bólekan basımındaǵı ózgeris emes, bálki vodoroddıń bólekan basımı (0, 11 den 0, 41 MPa ge shekem ) reakciya tezligine sezilerli tásir kórsetpeydi.
Basqa nátiyjeler aluminoplatinoreniy katalizatorlarda (Pt-Re/Al2 O3) sikloheksanning dehidrogenatsiyasi nátiyjesinde alınǵan. Sikloheksan vodorod yamasa inert gaz (Ni, He, Ag) menen qospada katalizator arqalı ótip ketedime, reakciya sikloheksanga salıstırǵanda birinshi tártipte júz boldı.
Sikloheksanni aluminoplatin katalizatorlarga aylandırıw tezligi uglevodorodlar qospasında reaktiv elementtıń molyar úlesi menen birdey bolǵan koncentratsion multiplikatorga proporcional bolıp tabıladı.
Tańlaw. Biofunksional platina katalizatorlarida aromatik uglevodorodlarga altı a'zoli naftenlarni dehidrogenlash basqa reakciyalar, atap aytqanda, bes a'zoli naftenlar hám gidrogenolizda izomerizatsiya menen birge bolıwı múmkin. Usınıń menen birge, katalitik reforming sharayatında altı a'zoli naftenlarning dehidrasyon dárejesi basqa reakciyalardıń tezligin talay joqarı. Nátiyjede altı a'zoli naftenlarning aromatizatsiyasining 100% selektivligiga jaqın. Reakciya mexanizmi. Sikloheksan jáne onıń homologlarining aromatik uglevodorodlarning qáliplesiwine alıp keletuǵın dehidrasyon reakciyaları reforming katalizatorining metall komponentinde júz boladı. Katalizatorning metall bólimlerinde sikloheksanning adsorbsiyasi altı vodorod atomining bir waqtıniń ózinde ajırasıwı yamasa olardıń izbe-iz tez ajırasıwı menen birge bolıwı múmkin. Siklogeksan dehidrasyon reakciyası mexanizmi adsorbsiyalangan sikloheksen payda etiw ushın eki vodorod atomining izbe-iz ajratılıwın óz ishine aladı. Reakciyanıń bul basqıshı sheklengen dep shama etiledi. Keyinirek, basqa tórtew vodorod atomining bir-birinen ajralıp shıǵıwı, nátiyjede benzol payda boladı. Siklogeksannin’ aluminoplatin katalizatorlariga dehidrogenlash reakciyasınıń barlıq basqıshları demde júzege keledi hám sol sebepli sikloheksen hám sikloheksadienni gaz basqıshında anıqlaw qıyın hám olar reaksiya aralıq ónimleri ekenligin tastıyıqlaw qıyın. Reakciyanıń aralıq ónimlerin anıqlaw ushın sikloheksanning konvertatsiya qılıw dárejesi 32, 0 den 2, 9 ǵa shekem bolǵan uglevodorodlarni jetkizip beriw kóleminiń 1000 den 18 000 h-1 ge shekem bolǵan kólemiy tezliginde 1% ge shekem ózgergen bir qatar tájiriybeler qoyıldı. Sikloheksan konvertatsiya qılıwdıń kishi dárejelerinde, benzol menen birge, reakciya ónimleri sikloheksenning sezilerli muǵdarın óz ishine alǵan. Altıngugurt záhárleniwi nátiyjesinde aluminoplatin katalizatorining bólekan deaktivatsiyasi nátiyjesinde sikloheksen/benzol qatnası sezilerli dárejede asadı. Bul tásir, itimal, altıngugurt katalizatori záhárleniwinde sikloheksanning sikloheksendagi dehidrasyon dárejesi benzol ushın sikloheksen dehidrasyon tezliginen sezilerli dárejede kemrek azayǵanlıǵı menen anıqlama bernedi. Alkil sikloheksanlar sebepli olarda uglerod tórtlamchi atom (hem-dialkil) bar ekenligi bloklanǵan jaǵdayda, aromatizasyonunda qayta gruppalar menen birge bolǵan joqarı temperaturalarda platina katalizatorlar ústinde suwsızlanıwı dús boladı. Sonday etip, 1, 1-qapırıqetil sikloheksan hám soǵan uqsas birikpelerdi dehidrogenatsiya qılıwda metallı truppaning joq bolıp ketiwi gúzetiledi, nátiyjede toluen hám metan payda boladı.
Basqa tárepden, metil gruppalardıń kóshiwi ámeldegi bolıp, bul ksilol izomerlarining qáliplesiwine alıp keledi. 1, 1-etil sikloheksan biofunksional platina katalizatoriga reakciyanı ámelge asırıwda, itimal, birinshi náwbette izomerizatsiyaga ushraydı, odan keyin qapırıqetil sikloheksanning tiyisli izomerlari ksilollarga aylanadı.
Izomerizatsiya reakciyaları
Biyofunksional metall katalizatorlarga, sonday-aq platinaga izomerizatsiya etilgen halda, altı a'zoli naftenlar tómendegi ózgerislerge dus keliwi múmkin:
altı basqıshlı cikldı besinshisine izomerizatsiya qılıw

ringda alkil orınbasarların kóshiriw

cikl daǵı alkil orınbasarları sanınıń ózgeriwi

Naftenlerdin’ izomerizatsiyasi reakciyaları karbkation mexanizmi arqalı júz boladı. Reaksiya aralıq ónimi katalizatorning metall bóleginde naftenni dehidrlash nátiyjesinde payda bolǵan sikloolefin bolıp tabıladı. Sikloolefin tasıwshınıń kislotalı bólegine ótedi, ol erda karbkationga aylanadı. Karbkation reakciyaları izomer sikloolefin payda bolıwına alıp keledi, bunıń nátiyjesinde metall uchastkada uglevodorod, izomerik derek. Sonday etip, metil ensiklopentandagi sikloheksan izomerizatsiya sxeması forma 3 (m-katalizatorning metall bólimleri, a-kislota ) Úshinshi dárejeli karbkation eń turaqlı hám mudamı da qayta islewge ılayıq emes. Sol sebepli, qayta gruppalaw procesi kemrek turaqlı, biraq kóbirek reaktiv ekinshi dárejeli karbkation qáliplesiwine járdem beriwi múmkin. Sol tiykarda, sikdogeksan halqasında alkil orınbasarlarınıń háreketi 4-suwretde kórsetilgen sıyaqlı tómendegi formada ańlatılıwı múmkin

(1) (2) (3) (4)
Forma 4-sikdoheksan halqasında alkil orınbasarlarınıń háreketleniwi
(1) hám (2) túrdegi reakciyalar (3) reakciyalardan kóre talay ańsat bolıp, cikl daǵı alkil orınbasarları sanınıń kóbeyiwine alıp keledi. Sonday etip, etil sikloheksanning izomerizatsiya tezligi C8 quramınıń basqa altı a'zoli naftenlarining izomerizatsiya tezligine salıstırǵanda kemrek. C8 uglevodorodlaridan shólkemlesken hám etil sikloheksan menen bayıtılǵan benzin fraktsiyasining katalitik reforması nátiyjesinde alınǵan nátiyjeler tikkeley bolmaǵan tastıyıǵı bolıp tabıladı. Katalizatordagi ksilollarning salıstırmalı muǵdarı teń salmaqlılıqǵa juwap berdi. Etilbenzolga kelsek, onıń shıǵıwı sheki onimdiń etil sikdoheksan quramına sáykes keledi hám C8 dıń aromatik uglevodorodlari qospasında teń salmaqlılıq quramınan talay joqarı edi. Etil sikloheksanlarda etiltsikloheksan izomerizatsiya sxeması usınıs etiledi, oǵan kóre siklopentan uglevodorodlar reaksiya aralıqları, 14 formulası
(14)
Uglevodorodning izomerizatsiya hám dehidrogenatsiyaga dus kelgen (452°C, 4, 9 MPa, 2 h-1 uglevodorodini jetkizip beriw, vodorod uglevodorodlari qatnası = 6, 6 ) bolǵan sharayatlarda platin katalizatorida metil sikloheksanning transformaciyası úyrenildi. Shıǵıw, molda (100 buyım metil sikloheksan ushın )
Keste 4-metil sikloheksanning platina katalizatoriga aylanıwı
Uglevodorodlar C1-C6 6
Alkiltsiklopentany (1, 1-, 1, 2 - hám 1, 3 qapırıqetiltsiklopentans + etiltsiklopentan) 31
Metil sikloheksan (Kemde-kem ushraytuǵın ) 6
Toluen 56
Basqa 1 uglevodorodlar
Sonday etip, reakciya ónimlerinde alkiltsiklopentanlar sanı metil sikloheksan muǵdarınan 5 ret asdı.
460 -500 °C de sikloheksanning izomerizatsiya reakciyası ushın teń salmaqlılıq pútkilley metil ensiklopentanga (onıń quramı sikloheksan 93-94% menen teń salmaqlılıq qospasında ) ótkeriledi. Basqa tárepden, tap sol temperaturada hám 2 MPg’a shekem bolǵan vodoroddıń bólekan basımında sikloheksan dehidrasyon reakciyası ushın teń salmaqlılıq da benzol tárep jıljıydı. Bunday sharayatta sikloheksan hám basqa altı a'zoli naftenslarning konvertatsiya etiliwiniń selektivligi olardıń dehidrasyon hám izomerizatsiyasining salıstırmalı tezligi menen belgilenedi, bul reakciyalardıń joqarıda kórsetilgen mexanizmine muwapıq, sikloheksanni benzol hám metil ensiklopentanga aylandırıw sxeması 5-suwretde kórsetilgeni sıyaqlı, tómendegi formada ańlatılıwı múmkin

Forma 5-sikloheksanni benzolga aylandırıw sxeması
Katalizatorning hádden tıs kislotalıǵı menen benzol hám metiltsiklopentanning payda bolıw tezligi sáykes keledi, bul bolsa sikloheksanning aromatizatsiyasining selektivligini tómenlewine alıp keliwi kerek. Bul tásirdiń úlgisi etil sikloheksan hám qapırıqetil sikloheksanlarning eki túrdegi platina katalizatorlari (495°C, 2 MPa), keste 5 qospasınıń katalitik reforması nátiyjesinde alınǵan maǵlıwmatlar bolıp xizmet etiwi múmkin
Keste 5-eki túrdegi platina katalizatorlarida etiltsikloheksan hám qapırıqetil sikloheksanlar qospasınıń katalitik reforması
Konvertatsiya dárejesi, % aromatizatsiya selektivligi, %
Standart qayta islew katalizatori 97 97
Joqarı kislotalı katalizator 94 65
Sheki onimdi konvertatsiya qılıwdıń jaqın dárejesinde, onıń aromatizatsiyasining selektivligi joqarı dárejedegi kislotalı platina katalizatorida processni ámelge asırıwda talay tómen edi. Ádetde, Ciklogeksannin’ aromatizatsiya dárejesi aluminoplatin katalizatorida izomerizatsiya tezliginen talay joqarı (shama menen eki buyırtpa ). Ciklogeksannin’ salıstırmalı dehidrasyon hám izomerizasyon stavkaları tiykarında, onıń benzol konvertatsiya eń joqarı selektiv uglevodorodning joqarı kólemli ótiw stavkaları menen eriwiladi, dep kútiw múmkin. Sanaat sharayatında, birinshi shiyki reaktor ádetde aromatik uglevodorodlar altı a'zoli naftenler tańlap konvertatsiya qılıp atır 10 -15 h-1, sheńberinde shiyki zat jetkiziw kólemi tezligin qollap -quwatlaydı.