Иккинчи қисм VII боб. Полимерларнинг физик-кимёвий хоссалари

Полимер занжирининг конформацияси.
Занжир букилувчанлиги.
Полимернинг узун занжири турлича конфигурация ва конформация шаклларида бўлиши мумкин. Масалан, 1,4- ҳолатда изопрен қолдиқларидан тузилган занжир иккита барқарор конформацияда: цис – конфигурация (табиий каучук) ва транс- конфигуацияда (гуттаперча) бўлиши мумкин.


Полимер занжирининг конформацияси ҳақидаги тасаввурлар биринчи марта В.Кун, Г.Марк ва Е.Гут томонидан киритилди. Уларнинг фикрича полимер занжирининг ҳар хил конформацияси кимёвий боғлар узилмаган ҳолда звеноларнинг бир-бирига нисбатан эркин айланишидандир.
Углерод атомлари фақат боғлар билан боғланган алоҳида олинган полимер занжирини кўриб чиқайлик. Бундай занжир звенолари иссиқлик ҳаракатида бўлади, яъни бир звено қўшни звенога нисбатан айланаолади. Бундай занжирнинг валент бурчаклари белгиланмаган бўлиб, айланиш боғлар атрофида эркин бўлсин деб фараз қилайлик. Бундай занжир эркин аъзоланган деб аталиб, фазода қўшни звенолар ҳолатидан қатъий назар ҳар қандай ҳолатни эгаллаши мумкин. Бундай занжир ҳар хил конформацияда бўлиши мумкин, яъни у ўта букилувчандир (36-расм).

36-расм. Эркин аъзоланган занжир конформациялари.

Полимерларнинг реал занжирли молекулаларида валент бурчаклар аниқ қиймат (109^о28`) га эга бўлиб звеноларнинг айланма ҳаракати натижасида ўзгармайди. Белгиланган валент бурчакли занжирда ҳар бир звено ҳолати ёнидаги звенога боғлиқ бўлади

(37-расм). Шунинг учун эркин айланиш бўлади деб фараз қилинганда ҳам бундай занжир эркин аъзоланган занжирга қараганда кам сонли конформацияни эгаллайди, лекин у ҳам яхши букилиш хусусиятига эга бўлади.
С.Е.Бреслер^* ва Я.И.Френкел полимер молекулаларидаги ички айланиш бир-бири билан кимёвий боғланмаган атомлар таъсири натижасида тормозланишини кўрсатдилар. Бу битта макромолекуладаги атомларнинг ўзаро таъсири (ички молекуляр таъсир) ва қўшни занжирлардаги звенолар атомлари ўзаро таъсири (молекулалараро таъсир) натижасида бўлиши мумкин. Реал системаларда полимер молекулалари ўзига ўхшаш молекулалар билан ўралган, шунинг учун айланишнинг тормозланиш даражасига таъсир қилувчи у ёки бу хилдаги молекулалараро таъсирлар бўлади, лекин бу ўзаро таъсирларни ҳисобга олиш мураккаб вазифа. Шунинг учун бундай таъсирларни ҳисоблашда ички молекуляр таъсирларни ҳисобга олиш билан

37-расм. Белгиланган (фиксация-ланган) валент бурчакли занжир конформациялари.

чегараланилади. Икки хил ички молекуляр таъсир бўлади: 1. Яқин тартибли ўзаро таъсир, яъни ораларидаги масофа яқин бўлган атомлар ва атомлар гуруҳлари таъсири, масалан, қўшни звенолар атомлари орасидаги таъсир. 2. Узоқ тартибли ўзаро таъсир, яъни занжирдаги бир-биридан анча узоқ масофада

жойлашган звенолардаги атомлар ёки атомлар гуруҳи орасидаги таъсир. Бундай таъсир фақат узун занжир жуда букилган ҳолатда бўлиши мумкин. Шундай қилиб полимер макромолекуласининг потенциал энергияси молекуланинг бир қисми иккинчи қисмига нисбатан бурилганида ички молекуляр таъсир натижасида ўзгаради.
Агар занжирдаги звено бир ҳолатининг потенциал энергиясини U₁, _________
^*Бреслер Семен Ефримович (1909-1683 й.) –рус физик-кимёгари ва биофизиги

иссиқлик ҳаракати туфайли вужудга келган ҳолатини U₂ десак, бир ҳолатдан иккинчи ҳолатга ўтиш энергияси бўлади (38-расм). Энергиялар фарқи полимер занжирининг букилувчанлигини белгилайди ва у термодинамик букилувчанлик дейилади.

Занжирнинг термодинамик букилувчанлиги унинг конформацион ўзгаришларга қобилияти ҳақида тасаввур қилиш имконини беради, лекин букилишдан ташқари бир ҳолатдан иккинчи ҳолатга ўтиш тезлиги ҳам катта аҳамиятга эга. Конформацион ўзгаришлар тезлиги активацион ёки потенциал тўсиқлар нисбати (U_o) га ва ташқи таъсирлар энергияси (иссиқлик ҳаракати, механик ёки бошқа таъсир кучлар)га боғлиқ. U_o қиймати қанча катта бўлса звенолар бурилиши шунча секин амалга ошади, демак букилувчанлик шунча кам бўлади.