Иккинчи қисм VII боб. Полимерларнинг физик-кимёвий хоссалари

Полимер эритмаларининг табиати
Полимер эритмалари табиати ҳақидаги фикрлар узоқ вақтгача мунозарали бўлиб келди, чунки макромолекулалар ўлчами коллоид заррачалари ўлчами билан яқин бўлгани сабабли коллоид золларга оид қатор хоссаларга (Тиндал эффекти, суст диффузия, тиксотропия ва бошқалар) полимер эритмалари ҳам эга.
Ўтган асрнинг 30-йиллари охирида Каргин, Папков ва Роговин томонидан полимерлар эритмалари чин эритмалар эканлиги исбот қилиб берилди.
Чин эритмалар – қуйидаги белгилар характерли бўлган молекуляр-дисперс системалар:
1) ўз-ўзича ҳосил бўлиши ва термодинамик барқарорлиги;
2) концентрациясининг вақт билан ўзгармаслиги;

1. 
   бир фазалилик, гомогенлик.
   

Система термодинамик барқарорлигининг асосий исботи бўлиб, конденсирланган системалар учун (газ фазаси бўлмаган):
Ф + Ғ = К + 1
(Ф – фазалар сони; К –компонентлар сони; Ғ – эркинлик даражаси)
тенглама билан ифодаланувчи гетероген системалар мувозанатининг асосий қонуни Гиббснинг фазалар қоидасига бўйсинишидир.
Гиббснинг фазалар қоидасининг график кўриниши ҳолат диаграммаси (ёки фазавий диаграмма) бўлиб, у икки компонентли системалар учун “ҳарорат - таркиб” координатларида тасвирланадиган эрувчанлик эгриси (ёки компонентларнинг ўзаро аралашиш эгриси) кўринишига эга (45-расм). Полимер – эритувчи системалар учун таркиб одатда полимернинг вазний ёки ҳажмий улушида ифодаланади. Эгри чизиқ юқорисидаги соҳа бир фазали, гомоген системага мос келади, Масалан, А нуқтада 1 + Ғ = 2 + 1, Ғ = 2, яъни

45-расм. ЮКЭҲ ли система учун ҳарорат – таркиб эгриси.

ҳарорат ва таркибни системада, фазалар сонини ўзгартирмай, бир вақтда ўзгартириш мумкин. Б нуқтада қуйи молекуляр суюқликнинг полимердаги чин эритмаси мавжуд. Эгри чизиқ остида эса икки фазали, гетероген система мавжуд бўлади. В нуқтада система икки фаза таркибли полимер – эритувчи эритмаси ва :2+Ғ=2+1, Ғ=1 таркибли полимердаги

эритувчи эритмаси қаватларга ажралади.
Ҳар бир ҳароратга ҳар фазага мос келадиган модданинг маълум концентрацияси, яъни битта ўзгарувчан (ҳарорат ёки фазалар концентрацияси) система ҳолатини тўлиқ белгилайди. Бунда системанинг хоссалари: суюлтириш, концентрлаш, совутиш ёки қиздириш (45-расмда В нуқта атрофидаги стрелкалар билан кўрсатилган) мувозанатга келиш йўлига боғлиқ бўлмайди.
Агар компонентлар молекулалари ўлчами бўйича тенг бўлса, фазавий диаграмма таркиблар (абсцисса) ўқига нисбатан симметрик бўлади. Полимер – эритувчи аралашиш эгриси доимо кескин носимметрик, хусусан улар полимернинг кичик концентрациялари томонига кучли сурилган бўлади.
Полимер эритмасининг ҳеч бир концентрациясида системада қаватланиш кузатилмайдиган минимал ҳарорат эришнинг юқори критик ҳарорати (ЭЮКҲ), унга тўғри келадиган концентрация эса, критик концентрация деб аталади. ЭЮКҲ га эга полимерларга мисол тариқасида ацетилцеллюлоза –хлороформ, полиизобутилен – бензол ва полистирол – циклогексанни олиш мумкин.
Эришнинг қуйи критик ҳарорати (ЭҚКҲ) билан тавсифланувчи системалар ҳам бор. ЭҚКҲ – шундай ҳароратки, бундан паст ҳароратда полимернинг ҳеч бир концентрациясида системанинг қаватланиши кузатилмайди (46а-расм). Масалан, полиэтиленоксид – сув, ЭҚКҲ ли эгри

46-расм. Полимер – эритувчи системасининг фазаларга қаватланиш ҳароратининг полимер ҳажмий улушига боғлиқлиги. а – ЭҚКҲ ли система; б – ЭЮКҲ >ЭҚКҲ ли система; в – ЭЮКҲ < ЭҚКҲ ли система.
метилцеллюлоза – сув, нитрат целлюлоза – этанол системалари ЭҚКҲ га эга. Баъзи системалар, масалан, полипропиленоксид-сув учун ЭЮКҲ ва ЭҚКҲ ли эриш эгри чизиқлари ёпиқ ҳолда бўлади, шу билан бир қаторда ЭЮКҲ эритувчининг қайнаш ҳароратидан пастда бўлади (46 б-расм).
Фазавий диаграммаларнинг яна бир тури мавжуд. Булар учун ЭҚКҲ <ЭЮКҲ дан ва эритувчининг қайнаш ҳароратидан юқорида, аммо эритувчи учун суюқдан буғга ўтиш критик ҳароратидан пастда бўлади. Бу ЭҚКҲ кимёвий тузилиш бўйича ўхшаш, аммо ўлчами бўйича катта фарқ қиладиган компонентларда кузатилади. Системанинг қаватланиши компонентларнинг термик кенгайиш коэффициентларида катта фарқ бўлиши билан боғлиқ. Ҳарорат кўтарилганда эритувчи полимерга нисбатан кучлироқ кенгайишга интилади, аммо у эритмада бўлгани учун кенгайиши қийинлашади. Натижада эритувчи анча сиқилган ҳолатга тушиб қолади, худди полимер молекулаларига ўхшаб унинг молекулалари ассоциланади ва системанинг фазавий бўлинишига сабаб бўлади. Бундай ЭҚКҲ эритувчи молекулаларининг ўлчами ортиши билан кўтарилади. 46в- расм хилидаги ҳолат диаграммалари жуда кўп полимер – эритувчи системалари учун ҳосил қилинган; масалан, полиэтилен – алканлар, полистирол – циклогексан, поливинилацетат – этилацетат, поливинил спирти – сув ва бошқалар шулар жумласидан.
Полимер – эритувчи системаларига фазалар қоидасининг қўлланиши, полимер эритмаларининг термодинамик барқарор, қайтар системалар бўлиб чин эритмалар эканлигини исботлайди. Лекин, полимер ва эритувчи молекулалари ўлчамларининг фарқи катталиги сабабли полимер эритмаларида мувозанат жуда секин (баъзан ҳафталар ва ойлар давомида) қарор топади ҳамда полимер ва эритувчининг табиати, полимернинг молекуляр массаси ҳамда концентрациясига кучли боғлиқ бўлади.