Иккинчи қисм VII боб. Полимерларнинг физик-кимёвий хоссалари

Полимер эритмалари
Юқори молекуляр бирикмалар қуйи молекуляр бирикмаларда эриш қобилиятига эга. Ҳосил бўлган эритмалар молекуляр-кинетик хоссалари бўйича (осмотик босимнинг жуда пастлиги, диффузия тезлигининг кичиклиги, ярим ўтказгич мембраналардан ўта олмаслиги) коллоид эритмаларни эслатади. Бундай ўхшашликнинг сабаби шундан иборатки, иккала хил эритмадаги заррачаларнинг ўлчами бир-бирига яқин бўлиб, оддий молекулаларда бунинг аксидир, лекин полимер эритмалари коллоид эритмалардан тубдан фарқ қилади. Коллоид эритмалардаги ҳаракатчан заррачалар мицелла шаклида, яъни Ван-дер-Ваальс кучлари ёрдамида боғланган молекулалар йиғиндиси шаклида бўлади, полимерларда эса ҳаракатчан заррачалар жуда катта ўлчамга эга бўлган мустақил молекулалардир. Шундай қилиб, полимер эритмалари коллоид эритмалардан фарқ қилади ва оддий эритмаларга ўхшаб бир жинсли ва термодинамик барқарор бўлиб, стабилизаторсиз ҳам турғун бўлаоладилар.
Эриш нима? Эриш – бир компонентнинг иккинчи компонентда тарқалишининг хусусий ҳолидир. Эриш даврида ҳосил бўладиган чин эритмалар қуйидагилар билан тавсифланади:

1. 
   компонентлар орасидаги мойиллик;
   
2. 
   эриш жараёнининг ўз – ўзича бориши;
   
3. 
   вақт ўтиши билан эритма концентрациясининг ўзгармаслиги;
   
4. 
   биржинслилик;
   
5. 
   термодинамик барқарорлик ва бошқалар.
   

Полимерларнинг бўкиши ва эриши
Юқори молекуляр бирикмалар, худди қуйи молекуляр моддаларга ўхшаб, ҳар қандай суюқликларда эрийвермайди. Баъзи бир суюқликларда полимер ўз-ўзича эриса, баъзиларида умуман эримаслиги мумкин. Масалан, полистирол бензолда ўз-ўзича эрийди, лекин сувда мутлақо эримайди. Желатин эса сувда яхши эриб, спиртда эримайди. Демак, биринчи кўрсатилган ҳолларда полимер ва эритувчи орасида ўзаро мойиллик кузатилади, бошқа ҳолларда эса мойиллик кузатилмайди.
Юқори молекуляр бирикмаларнинг эриши қуйи молекуляр бирикмаларнинг эришидан фарқ қилади.
Юқори молекуляр бирикмаларнинг эриш жараёнини 4 босқичга бўлиш мумкин:

1. 
   полимер-эритувчи системаси гетероген – полимер ва қуйи молекуляр эритувчи фазаларидан иборат;
   
2. 
   система гетероген – битта фаза қуйи молекуляр суюқликнинг полимердаги эритмаси (бўккан полимер), иккинчиси эса – қуйи молекуляр суюқлик;
   
3. 
   система гетероген – битта фаза қуйи молекуляр суюқликнинг полимердаги эритмаси, иккинчиси эса – полимернинг шу суюқликдаги эритмаси;
   
4. 
   Система гомоген – макромолекулаларнинг қуйи молекуляр суюқликда тўлиқ эриши натижасида иккала фаза ҳам айнан бир хил бўлади.
   

Демак, полимер эришдан олдин бўкади, яъни бўкиш эришнинг биринчи босқичидир. Бўкиш даврида юқори молекуляр модда қуйи молекуляр суюқлик – эритувчини ютади, унинг оғирлиги ортади, юмшоқ ва чўзилувчан бўлиб қолади, ҳажмини 10-15 марта орттиради.
Юқори молекуляр бирикмаларнинг эриш даврида эритувчи молекулалари дастлаб полимер модда орасида тарқалади ва натижада бўкиш жараёни кузатилади. Эритувчи молекулалари, асосан, аморф полимернинг макромолекулалари орасидаги ғовакларда жойлашади ва аста-секин макромолекулаларни бир-биридан ажрата бошлайди. Вақт ўтиши билан макромолекулалар орасидаги боғланиш сусаяди ва макромолекулалар аста-секин эритувчи молекулалари орасида тарқалади, натижада чин эритма ҳосил бўлади. Кўриниб турибдики, бўкиш эриш олдидан бўладиган кинетик эффектдир. Полимернинг молекуляр массаси қанчалик катта бўлса, унинг эриши ва бўкиши шунча қийинлашади ва, аксинча, қанчалик молекуляр масса камайса шунчалик полимернинг эриши қуйи молекуляр моддаларнинг эришига ўхшаб кетади. Ҳақиқатан ҳам қуйи молекуляр модда эриганида эриган модданинг молекулалари эритувчи молекулалари орасида тарқалади, яъни бўкиш жараёни кузатилмайди.
Бўкиш чекли ва чексиз бўлади.
Чексиз бўкиш. Юқорида таъкидланганидек чексиз бўкиш эришнинг биринчи босқичи бўлиб, полимер занжирлари бир-биридан ажрайди ва қуйимолекуляр эритувчи молекулалари билан аралашади. Полимер эришининг асосий хусусияти шундан иборатки, эриш давридаги аралашаётган компонентларнинг молекулалари катталиги ва ҳаракатчанлиги бўйича бир-биридан бир неча минг марта фарқ қилади. Одатда қуйи молекуляр эритувчининг молекулалари жуда ҳаракатчан бўлади ва полимерга эритувчи қўшилганда суюқлик молекулалари полимер орасига кирабошлайди; кам ҳаракатчан бўлган макромолекулаларнинг қуйи молекуляр суюқлик фазасига тарқалиши эса узоқ вақт талаб қилади. Демак, полимернинг эриш жараёни узоқ вақт давом этади ва эришдан олдин доим бўкиш кузатилади.
Бўккан полимер, яъни қуйи молекуляр суюқликнинг полимердаги эритмаси маълум вақт тоза суюқлик билан биргаликда мавжуд бўлаолади. Сўнгра макромолекулалар бир-биридан ажрай бошлайди ва аста-секин эритувчи молекулалари орасига тарқаб бир жинсли эритма ҳосил қилади. Демак, чексиз бўкиш икки суюқликнинг ўзаро аралашмасига ўхшаган жараёндир. Унинг ўзига хос фарқи компонентлардан бирининг занжирсимонлиги ва букилувчанлигидадир. Шунинг учун агар полимер молекулалари сферик тузилишга эга бўлса, улар эриш даврида бўкмайди. Масалан, молекуляр массаси 800000 бўлган гликоген молекулалари сферик тузилишга эга бўлганлиги учун эриш даврида бўкмайди.
Чекли бўкиш. Бўкиш ҳар доим ҳам эриш билан тугавермайди. Кўпинча жараён маълум бўкиш даражасига етиши билан тўхтайди. Бунинг сабаби полимер билан эритувчининг чекли аралашишидир. Натижада жараён охирида системада иккита фаза ҳосил бўлади – юқори молекуляр бирикманинг эритувчидаги тўйинган эритмаси ва эритувчининг полимердаги тўйинган эритмаси (ивиқ). Бундай чекли бўкиш доимо мувозанатда бўлади, яъни маълум даражагача бўккан полимернинг ҳажми ўзгармас бўлиб қолади (агар системада кимёвий ўзгариш бўлмаса). Чекли бўкишнинг бундай тури суюқликларнинг чекли аралашишига ўхшашдир. Чекли эриш билан борадиган бўкишни поливинилхлорид – ацетон ва полихлоропрен – бензин системаларида кузатиш мумкин.
Чизиқли ва тўрсимон полимерларнинг бўкиши бир-биридан фарқ қилади. Чизиқли полимерлар учун бу жараён икки суюқликнинг чекли аралашишига ўхшашдир; маълум шароитда (яъни ҳарорат ёки компонентлар концентрациясининг маълум қийматида) чекли бўкиш чексиз эришга ўтиши мумкин.
Чекли бўкишнинг сабаби қуйидагича: полимер занжирларининг ўзаро таъсирланиш энергияси уларнинг эритувчи молекулалари билан таъсирланиш энергиясидан юқорироқ бўлади, натижада занжирлар бир-биридан тўлиқ ажралмайди. Ҳароратнинг ортиши занжир молекулалари орасидаги боғларни узади ва чекли бўкиш чексиз бўкишга ўтади. Чекли бўкишнинг яна бир сабаби, полимер занжирларининг чокланишидадир. Чокланиш натижасида полимер битта ягона тўрсимон моддага айланиб қолади ва молекулалараро кимёвий боғлар полимер молекулаларининг эритмага ўтишига ҳалал беради. Мисол тариқасида вулқонланган каучукнинг бензолда бўкишини кўриш мумкин.
Бўкиш жараёни бўкиш даражаси билан тавсифланади:
ёки ёки (7.4)
Бу ерда полимернинг бўкишгача бўлган массаси ва ҳажми; m, V – полимернинг бўккандан кейинги массаси ва ҳажми.
Бўкиш даражаси вақт билан ўзгаради. Полимер бўкишининг кинетик эгри чизиғи 41-расмда келтирилган. Эгри чизиқнинг абсцисса ўқига параллел бўлган қисмига тўғри келган қисми максимал ёки мувозанатли бўкиш даражаси дейилади. қиймати полимернинг бўкишга бўлган қобилиятини миқдорий баҳоловчи ўлчов ҳисобланади. Бўкишнинг вақт билан ўзгариши қуйидаги тенглама билан ифодаланади:
(7.5)
Бу ерда - бўкиш тезлиги; К – бўкиш тезлиги константаси; - вақтда